البوليـــــــمـــــــرات

المضافات للبولي أثيلين


المقدمة :

ان عمليات انتاج البولي اثيلين بنوعيه عالي وواطئ الكثافة تمر في
سلسلة من تفاعلات جزيئات الاثيلين وبطريقة تكوين الجذور الحرة بوجود عامل
مساعد له القتبلية علىتنشيط جزيئة الاثيلين وجعلها مستعدة للارتباط بجزيئة
اثيلين اخرى INITIATION REACTION ، وتستمر هذه التفاعـــــلات عبرمرحلة
النمو PROPAGATION ، وينتهي التفاعل بمرحلة تسمى TERMINATION
وان حبيبات البولي اثيلين المنتجة من هذه الخطوات لا تصلح
لاستخدامها في العمليات التصنيعية المختلفة قبل ان تجرى عليها تحسينات
لمواصفاتها من خلال اضافة مواد محسنة تدعى المضافات والتي هي عنـــــــوان
بحثنا هذا .

ويقوم مختبر فحص البوليمر بقياس تراكيز تلك المضافات في المنتوج النهائي (كجزء من اعماله اليومية مواكبــــــــا\"

لعمليات الانتاج في الشركة .

** المواصفات العامة للمضافات :

يجب ان تتمتع المواد المراد اضافتها الى البولي اثيلين بمواصفات مهمة لتكون صالحة للإستعمال

ومن اهم تلك المواصفات :ــــ

1. ان تكون المادة المضافة لها القابلية على التجانس مع البوليمر ولا
تنفصل عنه اثناء عمليات التصنيع او اثناء استخدامه بعد التصنيع ولا تتلف
اثناء عمليات التصنيع أي ذات ثباتية عالية .

2. أن تكون المادة المضافة ذات جدوى اقتصادية ايحابية ومتوفرة بسهولة
وبثمن معقول لتحقيق النفع الذي من اجله تم انتاج البولي اثيلين .

3. ان تكون خالية من السمية وخاصة عندما يستعمل البولي أثيلين في تصنيع عبوات الأدوية والعبوات التي تحفظ فيها المواد الغذائية.

4. أن لا تكون ذات رائحة مزعجة وغير مقبولة تتنافى مع الغرض الذي من اجله سيتم تصنيع الماد المنتجـة

5. أن تكون عديمة اللون ما عدا الصبغات PIGMENTS .

6. مراعاة تركيز المادة المضافة بحيث لايكون عاليا\" فيؤثر سلبا\" على
الخواص الميكانيكية للبوليمر ولا قليلا\" الى الحد الذي يجعلها لا تؤدي
الغرض الذي اضيفت من اجله .

أنواع المواد المضافة

تصنف المضافات حسب الغرض الذي اضيفت من اجله كما يلي :

1 - المالئات FILLERS :

وتضاف هذه المواد لتحسين الصفات الميكانيكية للمنتوج ومن
الأمثلــــــة عليها كاربونات الكالسيوم CALCIUM CARBONATE ؛ والألياف
الزجاجية FIBER GLASS؛ واللكنين LIGNIN
2 - مانعات التأكسد ANTI OXIDANTS :

ويمكن تقسيمها الى نوعين :

أ - مانعات التأكسد الحراري THERMAL STABILIZERS :ـــ

وتضاف هذه المواد الى البولي اثيلين لغرض حمايته من التأكسد أثناء
عمليات التصنيع كون تلك العمليات تجري بدرجات حرارة اعلى من درجة انصهار
البولي اثيلين وبجود الأوكسيجين وهذه الظروف ملائمة لأكسدة البولي اثيلين
عند عدم اضافة تلك المواد

ب) مانعات التاكسد بالأشعة فوق البنفسجية uv – stabelisers

قد يتعرض منتوج البولي اثيلين بعد تصنيعه الى الاشعة الفوق بنفسجية من
خلال استخدام المادة المصنعة في الجو المكشوف تحت الشمس ، ولكون الأشعة
الفوق بنفسجية لها القدرة على إثارة الأواصر المزدوجة التي هي من نوع
(آصرة باي) (Л- bond) لذا فإنه من الضروري حماية البولي أثيلين بإضافة
مادة ذات أواصر مزدوجة متعاقبة (conjugated Л bonds) لتكون هذه المادة
المضافة هي المضحية وتبقي الأبولي أثيلين أطول فترة عنرية ممكنة دون ضرر .


مانعات الشحنة الكهروستاتيكية ANTISTATIC ADDITIVES :ـــ

ان تجمع الشحنات الكهروستاتيكية على الأجسام المصنعة من مادة البولي
اثيلين يؤدي الى قابلية عالية على تجمع الغبار عليها بفعل الجذب
الكهرومغناطيسي كذلك يؤدي الى التصاق الشرائح المخزونة مع بعضها البعض .
ومن هنا اصبح من الضروري اضافة مادة تعمل على

تشتيت الشحنات الكهروستاتيكتة المستقرة حيث تتم اضافة مادة E9 الى
منتوج بولي اثيلين واطئ الكثافة الصنف (461) لكون هذا الصنف مخصصا\"
لأنتاج الشرائح .

مضافات العزل الكهربائي :

تضاف مادة ( A10 ) الى منتوج واطئ الكثافة الصنف ( 463C) لزيادة
كفائته فــي العزل الكهربائي كونه يستخدم في تغليف القابلوات وألأسلاك
الكهربائية CABLE GRADE

الصبغات PIGMENTS :ـــ

وهي مواد الغاية من اضافتها اعطاء اللون المطلوب بما يتناسب مع استخدام القطعة المصنعة.


الطرق المختبرية لقياس المضافات في البوليمر

هناك طرق مختبرية عديدة لقياس المضافات في البولي اثيلين نذكر منها على سبيل المثال لا الحصر:

طريقة حساب المحتوى الرمادي بالحرق ؛ وطريقة الأشعة تحت الحمراء وطريقة ألأستخلاص بالمذيب

وسناتي بالتفصيل لشرح الطرق المتيسرة في مختبر فحص البوليمر وهي :

1. طريقة حساب المحتوى الرمادي

وهذه الطريقة متخصصة لقياس تركيز مادة (E9) في منتوج البولي أثيلين واطي الكثافة وتتم كما يلي

في جفنة بلاتينية تحرق كمية من البولي أثيلين (موزونة بالميزان
الحساس) بحدود (5) غرام على نار هادئة دون السماح لها بالاشتعال إلى أن
تختفي الأبخرة البيضاء تماماً .

توضع الجفنة بعد ذلك في فرن بدرجة حرارة (900) درجة مئوي لمدة نصف ساعة .

تبرد الجفنة في وعاء التجفيف (desiccators) لمدة ربع ساعة ثم توزن بالميزان الحساس .

الحسابات:

(وزن الرماد \\ وزن النموذج) × 1000000 = تركيز المادة المضافة بوحدات جزء بالمليون .

2. طريقة القياس باستخدام الأشعة تحت الحمراء:

وتتم بتحضير منحنى المعايرة القياسي واستعماله في قياس تركيز المضافات في نماذج المنتوج

مذكرة رائعة في كيمياء البوليمرات
لـ الدكتور عمر عبدالله الهزازي ـ جامعة ام القرى
على هذا الرابط

http://www.uqu.edu.sa/page/ar/1552

مع تمنياتي لكم بالتوفيق ..

البوليمرات فى سطور



لا شك أن الانتشار الواسع في استخدام اللدائن أو ما يسمى بالبوليمرات أحدث نقلة نوعية في عصرنا الحاضر وجعله يتميز عن العصور الأخرى التي مر بها الإنسان منذ نشأته الأولى , إن سيطرة هذه المواد و دخولها جميع مجالات الحياة يجعلنا نتذكر مراحل الزمن المختلفة التي مر بها الإنسان.

لقد مر الانسان بعصور مختلفة بداية بالعصر الحجرى وسمى بذلك لان الحجارة كانت المادة المتوفرة للانسان للحصول على جميع ادواته واغراضه ثم انتقل الانسان الى العصر الحديدى تلك الفترة التي بدأ فيها الإنسان يستعمل الحديد في حياته اليومية.

و الآن و نحن نعيش حضارة العصر بكافة أبعادها وتسهيلاتها عليك وعلينا ان نستعد لدخول عصر جديد فالكيميائيون قد بدأوها مرة ثانية وأحدثوا ثورة في مجال صناعة المتبلمرات ، وعليه فإن علينا هذه المرة ونحن على وشك الدخول إلى عصر المتبلمرات أن نستعد لما بدأنا بالفعل نعايش بوادره .

و من الملامح الظاهرة لذلك العصر ان قميصك مصنوع من البولي استر وحقيبة الملابس مصنوعة من البولي فينيل وزجاجة اللبن مصنوعة من البولي ايثيلين، كما أننا نسير وننام على سجاجيد مصنوعة من البولي بروبيلين ونجلس على أثاث مصنوع من البولي استيرين وسيارتنا تسير على إطارات مصنوعة من البولي ايزوبروبين، ناهيك عن أجهزة الكمبيوتر التي تتغذى باسطوانات مصنوعة من البولي أسيتات الفينيل المرنة، وما ذكر مجرد أمثلة بسيطة لما نتعامل معه في حياتنا اليومية من المتبلمرات، وما خفي واستخدم في الأمور الأخرى أكثر وأعظم.

و قد ازداد إنتاج المتبلمرات خلال العقود الأربعة الماضية بصورة كبيرة جداً فقد تضاعف إنتاج المتبلمرات في الولايات المتحدة الأمريكية وحدها خلال الأربعين سنة الماضية بأكثر من مائة ضعف وفاق حجم انتاجها من المواد المتبلمرة منذعام 1980م حجم ما تنتجه من الحديد.

و مما يدل على اكتساح البوليمرات للتقدم فى هذا العصر أنها تستطيع منافسة الحديد . فالحديث يدور الآن حول سيارة مصنوعة بالكامل من البلاستيك، وأنا وأنت نستخدم ونسافر على طائرات تجارية بها أجزاء كبيرة من الهيكل مصنوعة من المتبلمرات المتراكبة أحدها هو بولي (ترنثال أميدالبارافينيلين) وهذا البوليمر له قوة شد أعلى قليلاً من الحديد , إن هذا المتبلمر على الرغم من اسمه الصعب والثقيل له نسبة قوة إلى وزن تفوق الحديد ستة أضعاف ولكي نفهم هذه الميزة ونقدرها يجب أن نعلم أن خفض رطل واحد من وزن هيكل الطائرة يقلل من وزنها عند الإقلاع عشرة أرطال، وعليك أن تحسب التكاليف الأخرى التي يمكن توفيرها عندما يخفض وزن الهيكل عشرات الأرطال .

و لصعوبة التعامل مع الاسم العلمي لهذا البوليمر فقد أطلق عليه اسم تجاري أسهل وهو كفلار Levlar وهو الان يستخدم في صناعة أجزاء الذيل لأضخم الطائرات التجارية، ليس هذا فحسب بل إنه الآن يستخدم في صناعة الدروع الواقية من الرصاص أيضاً. والآن دعنا نعود إلى تلك السيارة المصنوعة بالكامل من البلاستيك ونقول بالطبع إن خفض الوزن هو أساس اللعبة في محاولة بناء سيارة اقتصادية في استهلاك الوقود وأقل تكلفة كما أن ذلك يساعد على التخلص من مشكلة التآكل. ومن الجدير بالذكر أن ذلك لا يقتصرعلى هيكل السيارة فقط بل يتعداه إلى أجزاء رئيسية من محركاتها مثل محور التحويل فهو مصنع من المتبلمرات المقواة بألياف صلبة كما أن هناك متراكبات مشابهة تستخدم في صناعة يايات ومفصلات الأبواب , و لا أبالغ إذا قلت إن السيارات الأمريكية تحتوي على أكثر من خمسمائة رطل من المتبلمرات (بلاستيك) بما في ذلك الدهانات واللواصق والاطارات والمشحمات والمفروشات، فما بالك بالسيارة اليابانية وغيرها!.

فليس هناك شئ من أدوات الاستخدام إلا ودخلت المتبلمرات في صناعته حتى الخيام المقاومة للاحتراق والتي هي عبارة عن متبلمرات ذات فاعلية عالية في مقاومة الحريق و دخلت المتبلمرات الآن في صناعة البناء مثل هياكل الجسور و واجهات المباني والتكسيات الداخلية للمنازل وأسقفها والأبواب والنوافذ وفي بناء الملاعب الرياضية والمكاتب والكراسي و في صناعة التغليف وصناعة الدواء والأحذية وجميع أنواع الملابس والأثاث ناهيك عن المفروشات وأغلفةالأدوات الكهربائية وأدوات المطبخ وهياكل الأجهزة المنزلية ولعب الأطفال وأدوات الزينة والأكياس ذات الاستخدامات المختلفة وأرفف المكاتب والمطابخ وفي تعبئة المياه وصناعة الأنابيب... وحدث ولا حرج .

إن التقدم الكبير في مجال الصناعات البتروكيمائية فتح الباب على مصراعيه في مجال صناعة البوليمرات وأحدث نقلة نوعية في انتاجها و استخدامها وبالتالي تسويقها وتصديرها كمنتجات نهائية ذات عوائد مجزية مقارنة بالمواد الأولية ، فالأبحاث ما زالت قائمة على قدم وساق وكل يوم تقدم لنا المختبرات.

أليس هذا بحق هو بداية عصر المتبلمرات على أن المأخذ الرئيسي على استخدام المتبلمرات في شؤون الحياة المعاصرة هو قدرة تلك المركبات على البقاء مما سوف يشكل تهديداً أكيداً للبيئة ولذلك فإن عصر المتبلمرات يجب أن يكون مقروناً بأبحاث مكثفة عن كيفية التخلص من النفايات المترتبة على ذلك الاستخدام الواسع الانتشار، وعن إمكانية تدويرها .

و نحن هنا يجب أن يكون لنا استقلالنا العلمي ونقوم بأبحاثنا الخاصة على تلك المواد المستخدمة في الحياة اليومية من مأكل وملبس ومشرب ودراسة آثارها الجانبية والأخطار الصحية المترتبة على استعمالها ووضع المواصفات القياسية للمصنع منها والمستورد وإلزام البائع والمستورد بتلك المواصفات .


لماذا كلمة بوليمر:

إن كلمة ( بوليمر) لاتينية الأصل وهي مركبة من مقطعين هما بولي( poly ) وتعني متعدد و مر (mer) وتعني جزء أو وحدة، لذلك (polymer) تعني متعدد الأجزاء أو متعدد الوحدات .
والآن تعد البوليمرات العضوية ذات أهمية بالغة في حياة الإنسان إذ تدخل في الوقت الحاضر في مكونات غذائه وكسائه ومسكنه ، فهو ينتفع من النشويات والسكريات والبر وتينات في الغذاء ويستخدم القطن والصوف والحرير وجلود الحيوانات في صنع الملابس كما يستفيد من الخشب في تشييد المسكن والأثاث ويستخدم المطاط والصمغ وغيرها من المواد التي لا تحصى في أغراض شتى.

وقد حلت بعض البوليمرات المحضرة صناعيا في الآونة الأخيرة مكان المواد الطبيعية وهذا ناتج عن التطور الهائل الذي حصل في الصناعات الكيماوية والقائمة على النفط ومشتقاته وهذه تتميز بصفات ميكانيكية جيدة كما تتميز برخص الثمن وتوفرها بشكل كبير وقد تم استخدامها في صناعة الأدوات المنزلية والصناعات الحربية و المدنية كالسيارات والطائرات والغواصات والأجهزة الكهربائية .

تعاريف أساسية :

البوليمر (( polymer
ويسمى في بعض الأحيان الجزيء العملاق (macromolecule) وهو جزيء لمركب كيميائي ويتمثل بوزن جزيئي عالي ( 10:10000مليون) والجزيء على شكل سلسلة حلقاتها عبارة عن جزيئات لمركب بسيط ترتبط مع بعضها البعض بروابط تساهمية (covalent bond ).


المونمر (( Monomer

ويقصد بالمونمر مركب كيميائي بسيط ذو وزن جزيئي صغير و يتميز جزيء هذا المركب بتركيب خاص يمكنه التفاعل مع جزيء آخر من نوعه أو مع جزيء لمركب آخر و تحت ظروف مناسبة لتكوين سلسلة البوليمر .



- الوحدة التركيبية المتكررة ((structural repeating unit

تسمى الوحدة التركيبية او البنائية التي يتكرر وجودها على طول سلسلة البوليمر ب (ماكرو جزئ ( وهى اما متشابهة او مختلفة متكررة بشكل منتظم وتوضع صيغتها بين قوسين .

مثال:

لو ان ( A) هو الوحدة البنائية فان الماكرو جزئ يكون على النحو التالى (A-A-A-A-A-A-A--)

درجة البلمرة Degree of polymerization

يشار عادة إلى عدد الوحدات المتكررة Repeating Unit أوعدد الوحدات البنائية Structural Unit والتي هي في الواقع عدد المونمرات المتحدة في سلسلة واحدة ,يشار إليها بالمصطلح درجة البلمرة( (Degree Of Polymerization ويرمز لها بالرمز (Dp) أو( Xn) ولما كانت جزيئات البوليمر الواحد غير متساوية جميعا في درجة البلمرة ولذلك يعبر عن درجة البلمرة بمعدل درجة البلمرة

مصادر البوليمر Polymer Sources

يمكن الحصول على البوليمرات من مصدرين أساسيين هما:-

1- البوليمرات الطبيعية Natural Polymers) ):

وهي مركبات مصدرها إما نباتي أو حيواني ،مثال ذلك الخشب والقطن والمطاط الطبيعي والأصماغ النباتية والصوف والجلود والشعر والوبر والحرير الطبيعي وجميعها مركبات بوليمرية طبيعية ضرورية لحياتنا اليومية ويمكن الحصول عليها من مصادر نباتية أو حيوانية ، ومن المواد الغذائية التي تعد بوليمرات طبيعية النشا والبروتينProtein ) ) و السليلوز ( Cellulose ) .

2-البوليمرات المحضرة Synthetic Polymer :

وهي المواد التي غزت الأسواق العالمية حديثا ومنها المواد البلاستيكية (Plastics) والمطاط (Rubber) والجلود الصناعية( (Synthetic Leather ) ) وأقمشة النايلون( Nylons) والبولي استر (Polyesters ) وبعض الاصباغ (dyes ) و الطلائات الواقية وغيرها . ومن هذا يتضح مدى أهمية هذا الحقل من حقول الكيمياء في خطط التنمية الصناعية وازدهار القطر صناعيا واقتصاديا وتدل الإحصائيات التي أجريت عام 1975م في الولايات المتحدة الأمريكية أن 75% من الكيميائيين يتعاملون مع البوليمرات بصورة مباشرة أو غير مباشرة فما بالنا في عصرنا الحالي .



ففي الآونة الأخيرة أخذت صناعة البوليمرات تدخل حتى في عالم الإلكترونيات و بشكل كبير حتى دخلت في تصنيع مصادر الطاقة للأجهزة الإلكترونية المحمولة نظرا لخفة وزنها ولمواصفاتها الأخرى الحسنة
وتعتبر المبلمرات الاصطناعية مبلمرات بسيطة نسبيا بالمقارنة مع المبلمرات الطبيعية وأقل في التكلفة .


وتنقسم المبلمرات أيضا تبعا لطريقة الاصطناع ،التركيب الكيميائي ،الخواص الطبيعية (الفيزيائية) ، أو الاستخدام التطبيقي . فمثلا تنقسم البوليمرات تبعا لطريقة الاستخدام إلى:-


1-اللاستمرات(Ellastomers ) وهي المبلمرات المطاطية مثل (Rubber)
2-البلاستيك Plastics وهي المبلمرات الصلبة التي تندرج من مبلمرات لدنة (elastic) إلى شديدةالصلابة مثل البويات ومبلمرات البولي ايثلين .
3- الأنسجة الصناعية Synthetic Fibers الألياف الصناعية ،وهي مبلمرات تستخدم لصناعة الأنسجة المصنعة مثل البولي اميدات .


أهم طرق تقسيم المبلمرات هي تبعا لطريقة الاصطناع أي تبعا لنوع تفاعلات البلمرة والتي تنقسم إلى :


أولا / البلمرة بالإضافة (المتسلسلة) :


ويحضر بهذه الطريقة جميع البوليمرات ذات السلاسل الكربونية المستخدمو فى صناعات الكاوتشوك والمواد البلاستيكية والالياف الصناعية وتتم بمراحل ثلاث فى البداية تكوين المركز النشط ثم نمو السلسلة واخيرا قطع السلسلة .

كما تنقسم طرق البلمرة بالإضافة تبعا لنوع البادئ لتفاعلات الإضافة فهو إما أن يكون شق حر (Free radical) أو بادئ انيوني (أيون سالب) أو بادئ كاتيوني (أيون موجب)



ثانيا / البلمرة بالتكاثف :-

وهو تكاثف بين مركبين مختلفين كل منهما يحتوي مجموعتين فعالتين مع فقد ناتج ثانوي وتتم البلمرة بدون حافز بادئ.

*** وتنقسم المبلمرات الصناعية إلى خمسة أقسامتبعا لخواصها الفيزيائية وهي :

1-الثرمو بلاستيكات :

وهي المبلمرات الصناعية الصلبة التي تلين بارتفاع الحرارة ثم تعود لصلابتها بالتبريد دون تغير في تركيبها الكيميائي

1-الثرمو ستاتيكات :

وهي المبلمرات ذات القواطع العرضية والتي تعطي بتسخينها مبلمرات شديدة الصلابة (لا تلين بالتسخين كما في الثرموبلاستيكات( .
وتستخدم في صناعة المواد اللاصقة وهي مثل البولي يوريثان ، ويوريا ولدائن ميلانين، ولدائن الفينول الإيبوكسي.

3-الملدنات :

وهي مواد عضوية صغيرة وتستخدم كملدنات للمبلمرات الصلبة مثلا البلاستيك لتعطها ليونة ومن أهمها ثنائي الكيل فيثالات .


4-الاستومير( المبلمرات المرنة )( Elastomers


وهي مواد هيدروكربونية غير مشبعة ذات أوزان جزيئية عالية وتتميز بأن لها القدرة على تحمل زيادة الطول تصل نسبتها من 500 إلى 100 % ومن ثم ترتد إلى شكلها ألأصلي بعد إزالة السبب وتنتج هذه المرونة من عملية ترابط شبكي بسيط بين السلاسل المكونة لها ومن أمثلتها المطاط .

5-الألياف الصناعية ( Fibers

وهي من أهم المبلمرات المستخدمة في الصناعة وتمتاز بمقاومة شديدة للتشوه وتتحمل إطالة صغيرة حوالي (10-50%) ولها قوة شد عالية لاحتوائها على مراكز قطبية أو هيدروجينية و تمتاز بضعف امتصاصها للرطوبة ولها درجة تبلور عالية نتيجة لوجود قوى ثانوية من أمثلة هذه الألياف بولي استر وبولي أميد وبولي بروبلين .

**خواص البوليمرات :

­1- الوزن الجزيئي :


إن مركبات الجزيئات الضخمة لا توجد إلا في حالتين سائلة وصلبة لأن ضغط أبخرة المركبات ينقص بزيادة الوزن الجزيئي وقد يهبط هذا الضغط إلى الصفر قبل أن يصل الجزيء الضخم إلى قيمته المميزة .

2-الخواص الفيزيائية للبوليمرات Physical properties of polymers)

يمكن تصنيف البوليمرات من حيث حالتها الفيزيائية إلى متبلورة وغير متبلورة وهناك نوع ثالث بينهما هي المبلمرات شبه المتبلورة ونعني بالتبلور في البوليمرات تكوين تراكيب منتظمة ، ونادراً ما تتكون بلورا ت منفردة ذات أشكال هندسية ثابتة ، كما في المركبات العضوية البسيطة واللاعضوية .

أما البوليمرات غير المتبلورة )الزجاجية )فتكون سلاسل الجزيئات البوليمريه منتشرة بشكل غير منتظم . وتعد هذه الأنظمة سوائل من الناحية الفيزيائية وتسمى بالسوائل المتجمدة وكما الحال في الزجاج الاعتيادي فالتعريف الفيزيائي للمادة الصلبة الحقيقية هي التي تكون متبلورة أما غير المتبلورة تكون عادة شفافة كالزجاج وذات مرونة أكثر نسبياً من المتبلورة .
وتكون المناطق المتبلورة في البليمر منتظمة أما باقي السلاسل البوليمرية فتبقى موزعة بشكل اعتباطي وتكون في الحالة الزجاجية ، والنسبة بين المناطق المنتظمة المتبلورة وغير المنتظمة" الزجاجية"
تدعى بدرجة التبلور .

وتعتمد درجة التبلور على عدة عوامل منها طبيعة المجاميع الفعالة (المستبدلة ) الموجودة على السلسلة البوليمرية وحجمها ومدى قطبيتها ودرجة تفرع السلاسل والإنتظام الفراغي لها . وكل ما قلت درجة التفرع وكانت السلاسل متجانسة ومنتظمة كل ما زادت القدرة على التبلور والعكس بسبب ازدياد القوى البينية للجزيئات

البوليمرات

كيمياء البوليمرات أو كيمياء الجزيئات الكبيرة علم متشعب يتعامل مع التصنيع الكيميائي والخواص الكيميائي للبوليمرات أو الجزيئات الكبيرة. الجزيئات الكبيرة بصفة عامة ترجع إلى سلاسل جزيئية وبالتالي فإنها تتبع علم الكيمياء. البوليمرات تصف خواص أغلبية مادة البوليمروتتبع علم فيزياء البوليمرات كعلم متفرع من الفيزياء. اللدائن مثل البولي إثيلين يعامل فى هذه المقالة على أنها تفرع من البوليمرات التصنيعية التى لها شهرة تجارية. البوليمرات الحيوية مثل البروتينات هى أيضا تفرع للبوليمرات وتتواجد فى الطبيعة.

يتم عمل البوليمرات عن طريق بلمرة المونومرات. ويتم وصف البوليمر كيميائيا بدرجة البلمرة, توزيع الكتلة المولية, الإنتظامية, توزيع البوليمر التساهمي, تفرع البوليمر, مجموعة نهاية, تشابك, تبللر, وأيضا بالخواص الحرارية مثل درجة الإنتقال الزجاجية. البوليمرات فى المحاليل لها خواص خاصة بالنظر إلى ذوبانيته, كثافته, تكتله.

تاريخ البوليمرات
فى عام 1897 قام هيلاري دي شارونيه ببدء أول مصنع لتصنيع الخيوط بناءا على السيليلوز كمادة لإستبدال الحرير. فى عام 1907 قام ليو بيكيلاند باختراع أول بوليمر تصنيعي باكلايت. فى عام 1922 كان هيرمان شاودينجر أول من افترض أن البوليمرات تتكون من سلاسل طويلة من الذرات مرتبطة معا برابطة تساهمية. كما اقترح أيضا تسمية هذه المركبات بالجزيئات الكبيرة. وقبل هذا، كان العلماء يعتقدون أن البوليمرات هي تجمعات للجزيئات الصغيرة (تسمي غروانيات) مرتبطة معا عن طريق قوى دقيقة غير معروفة. وقد حصل شاودينجر على جائزة نوبل فى الكيمياء عام 1953 م. وقد اخترع والاس كاروثيرس أول مطاط تصنيعي نيوبرين عام 1931 م والنيلون عام 1935 م. وحصل بول فلوري على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1974 لعمله على شكل اللف العشوائي للبوليمرات.


البوليمر أو المتماثر Polymer هو مصطلح عام يستخدم فى الأساس لوصف جزيء طويل. وهذا الجزيء الطويل يتكون من وحدات بناء ووحدات متكررة مربوطين معا عن طريق روابط كيميائية. وعملية تحويل هذه الوحدات إلى بوليمر تسمى بلمرة. وهذه الواحدات تتكون من المونومرات, والتى غالبا ما تكون جزيئات صغيرة ذات وزن جزيئ قليل.

ويمكن أن تكون هذه المنونومرات متطابقة, أو مستبلة بمجموعة كيميائية أو أكثر. هذه التغييرات التى تحدث فى المونومرات قد تؤثر فى خواص البوليمر مثل المرونة, قابلية الذوبان, أو قوة شد البوليمر. فى البروتينات, هذه التغييرات يمكن أن تجعل البوليمر القدرة على أن يكون له التركيب المناسب, بدلا من حدوث لف عشوائي "Random Coil" له. وبالرغم من أن معظم البوليمرات تعتبر عضوية (أى أنها مبنية على سلسلة كربونية), فإنه يوجد أيضا بوليمرات غير عضوية, وغالبا ما تكون سلاسلها مبنية على أصل من السيليكون.

ويغطى المصطلح بوليمر مدى واسع من الجزيئات, متضمنا أيضا بعض المواد مثل البروتينات والخيوط التى لها قوة شد عالية مثل خيوط كيفلر. والأساس فى التفريق بين البوليمرات والجزيئات الأخرى الكبيرة هو وجود الوحدات المتكررة (المونومرات) فى سلاسل البوليمر. ويحدث هذا خلال عملية البلمرة, والتى ترتبط فيها وحدات عديدة من المونومرات معا لتكوين سلسلة طويلة من البوليمر. فمثلا, عملية تكون البولي إثيلين "Polyethylene or Polyethene" تتضمن تشابك ألاف الوحدات من جزيئات الإثين معا لتكوين سلسلة لها الوحدا المتكررة -CH2- :

ولأن البوليمرات غالبا ما يتم التفرقة بينها بالمونومرات المكونة لها, فإن سلاسل البوليمرات فى أى مادة لا يكون لها نفس الطول. وهذا بعكس الجزيئات الأخرى التى تتكون من عدد معين من الذرات, ويكون لكل جزيء وزن جزييء محدد. وإختلاف أطوال سلاسل البوليمرات لإن السلاسل تنتهى بطريقة عشوائية خلال تطور عملية البلمرة.

البروتينات ما هى إلا أحماض أمينية فى شكل بوليمر. ومن دستة إلى عدة مئات من (تقريبا) أشكال المونومرات التى تكون السلسلة, فإن التتابع الذى يتكون به البروتين يحدد خواصه ونشاطه. ولكن يوجد فى هذه البروتينات ما يسمى مناطق نشيطة, والتى تكون محاطة بما يعتقد (حتى 2003) بأنه مناطق تركيبية, والتى يكون دورها الأساسي هو إظهار هذه المنطقة/المناطق النشطة. وعلى ذلك فإن التتابع الأصلي للحمض الأميني ليس له أهميو كبيرة, طالما أن هذه المناطق النشطة يمكن الوصول إليها بفاعلية. وحيث ان تكون البولي إثيلين يحدث بطريقة عشوائية, فإن من يقوم بتصنيع البروتينات الحيوية والأحماض النووية يجب أن يكون لديهم عامل حفز (مادة تقوم بتسيهل أو تعجيل التفاعل). ومنذ الخمسينيات من القرن العشرين, كان للعوامل الحفازة دور كبير فى تصنيع البوليمرات. وبوجود مزيد من التحكم فى تفاعلات البلمرة, فإنه تم تصنيع بوليمرات ذات خصائص فريدة, مثل القدرة على إصدرا ضوء ملون.

وللحصول على خصائص جيدة للبوليمر فإنه لابد من ضبط عديد من العوامل. وهذا لأن البوليمر يتكون فى الحقيقة من توزيعات من السلاسل بأطوال مختلفة, وكل سلسلة تتكون من حصيلة المونومرات التى تؤثر على خواص البوليمر. وبعض هذه العوامل مشروحه بالأسفل.

الخواص الفيزيائية للبوليمرات


تتضمن الخواص الفيزيائية للبوليمرات درجة البلمرة وتوزيع الكتلة المولية.

درجة البلمرة
درجة البلمرة أو DP, هى متوسط الوحدات المتكررة فى سلاسل البوليمر فى زمن قدره أثناء تفاعلات البلمرة, ويقاس الطول بعدد المونومرات. وتعتبر درجة البلمرة مقياس للوزن الجزيئي. ويمكن تمثيل درجة البلمرة بالمعادلة الآتية:

DP = Mt / M0

حيث Mt تمثل الوزن الجزيئي فى زمن قدره t, تمثل M0 الوزن الجزيئي لوحدة واحدة من المنومرات.

وغالبا ما يترواح الطول المطلوب للتطبيقات الصناعية بداية من ألاف الواحدات المتكررة إلى عشرات الألاف.

التفرع
خلا عملية تطور سلاسل البوليمر, يمكن أن يحدث تفرع. فى بلمرة الراديكالات, يحدث هذا عندما تلتف سلسلة للخلف وترتبط لجزء سابق منها. وعندما تتكسر هذه الإلتفافة, تترك أجزاء صغيرة كالبراعم فى سلسلة الكربون الرئيسية. السلاسل المتفرعة لا يمكن أن تصطف فى شكل متقارب من بعضها مثل السلاسل الغير متفرعة. وهذا يؤدى لقلة التلامس بين الذرات فى مختلف السلاسل المختلفة, وهذا يقلل فرص حدوث فرص ثنائيات الأقطاب الدائمة أو التى يمكن أن يحدث لها حث. كما أنه يوجد أجزاء من السلاسل ذات كثافة قليلة. والدليل على ذلك إنخفاض درجات الذوبان وضعف قوة الشد للبولليمر الناتج, لأن القوى بين الجزيئات تكون ضعيفة ويمكن كسرها بسهولة.

الإنتظامية الفراغية
الإنتظامية الفراغية أو الإنتظامية تصف الترتيب المتساوي الأجزاء " isomeric " للمجموعات الفعالة على السلسلة الكربونية. السلاسل التى لها شكل أيزوتاكتيك "isotactic" تعرف على أن المجموعات الفعالة بها تكون موجودة فى ناحية واحدة من السلسلة. وهذا يمكنهم من أن يصطفوا بالقرب من بعض, وتكوين مناطق متبللرة مما ينتج عنه بوليمر ذو صلابة عالية.

وبالعكس السلاسل التى يكون لها شكل أتاكتيك "atactic" فإن المجموعات فيها تكون موزعة بطريقة عشوائية على جوانب السلسلة. وعلى هذا تكون السلاسل غير مرتبطة مع بعضها البعض بطريقة جيدة وتصبح القوى بين الجزيئات ضعيفة. وهذا يؤدى لكثافة أقل وقوة شد ضعيفة, ولكنه يعطى درجة عالية من المرونة.

المجموهات يمكن أن تتوزع أيضا بطريقة سيندايوتاكتيك "syndiotactic" والتى تكون فيها المجموعات موزعة بطريقة عكسية ولكن بإنتظام. ونظرا لأن هذا يعتبر نوع من الإنتظامية, فإن السلاسل السيندايوتاكتيك يمكن أن تنظم نفسها بالفرب من بعضها البعضو ولكن بالطبع ليس بالدرجة التى تحدث فى السلاسل الأيزوتاكتيك. البوليمرات السيندايوتاكتيك يكون لها مقاومة عالية للضغط وأكثر من البوليمرات الأيزوتاكتيك لأن لها مرونة أكعلى ناتجة من ضعف القوى بين الجزيئات.
تكوين البوليمرات
البلمرة الإسهامية

البلمرة الإسهامية هى بلمرة بنوعين أو أكثر من المونومرات. ومثال لذلك مونومرات الأحماض الأمينية التى تم ذكرها من قبل, التى تتكون منها البروتينات. البلمرة الإسهامية لمونومرات مختلفة ينتج عنها بوليمرات بخواص مختلفة. فمثلا, البلمرة الإسهامية للإثين بكميات قليلة من الهيكسين hex-1-ene هى طريقة لإنتاج بولى إثيلين خطث قليل الكثافة (Linear Low Density Polyethylene LLDPE) "شاهد [بولي إثيلين]]. تفرعات C4 التى تنتج من الهيكسين تقلل الكثافة وتمنع تكون مناطق متبلرة فى البوليمر كما يحدث فى البولى إثيلين عالى الكثافة (HDPE). وهذا يعنى أن (LLDPE) يمكن أن يتحمل قوى الشد وتبقى مرنة.



والشكل القادم يوضح نوع معين من البلمرة الإسهامية تسمى البلمرة الرمحلية, أو البلمرة التكاثفية. وفى هذا النوع بالتحديد يتم إطلاق جزيء صغير خلال البلمرة. فى شكل التفاعل الآتى, يتم إطلاق جزيء الماء ويتكون النيلون. ونوع النيلون (إسمه وخواصه) يتم التحكم بها بمجموعتى R , R' المستخدمة.


الخواص الكيميائية للبوليمرات
قوى التجاذب بين سلاسل البوليمر تلعب دور كبير فى تحديد خواص البوليمر. لأن سلاسل البوليمر طويلة للغاية, فإن قوى التجاذب بين الجزيئات تكون أكبر من القوى بين الجزيئات العادية. كما أن السلاسل الطويلة تكون غير متبللرة (طريقة توجيهها عشوائية). ويمكن تصور شكل البوليمرات كما لو كانت خيوط مكرونة سباجيتتى طويلة وكثيرة ومتشابكة, وكلما زاد التشابك, كلما زادت صعوبة فصل أحد خيوطها. وهذ القوى بين الجزيئات تؤدى إلى قوى شد عالية, كما يرفع من درجات حرارة الذوبان.

ويتم تحديد القوى بين الجزيئية يتم تحديدها بالقطبية الثنائية بين وحدات المونومر. البوليمرات التى تحتوى على مجموعات الأميد يمكن أن تكون روابط هيدروجينية مه السلاسل المجاورة, ذرات الهيدروجين الموجبة فى مجموعات N-H فى أحد السلاسل تنجذب بشدة إلى ذرات الأكسجين فى مجموعات C=O الموجودة فى سلسلة أخرى. وهذه الروابط الهيدروجينية تؤدى إلى : مثلا, زيادة قوة الشد ودرجة الذوبان للكيفلر. البولي إستر يوجد بينها ترابط ثنائي القطب-ثنائي القطب بين ذرات الأكسجين فى مجموعات C=O وذرات الهيدروجين فى مجموعات H-C. الترابط ثنائي القطب ليس بقوة الرابطة الهيدروجينية, ولذا فإن درجة حرارة الذوبان وقوة الشد للبولى إثيلين تكون أقل من الكفلر, ولكن البولي إسترات يكون لها مرونة أعلى.

البولي إثيلين بصفة عامة ليس له ثنائية قطبية دائمة. قوى التجاذب بين سلاسل البولي إثيلين تنتج من قوى فان دير فال الضعيفة. كما لو كانت الجزيئات محاطة بسحابة من الإلكترونات السالبة. وعند إقتراب سلسلتين من البوليمر من بعضهما البعض, تقوم السحابة الإلكترونية فى كل منهما بدفع الأخرى. وهذا يؤدى لتقليل الكثافة الإلكترونية على جانب واحد من سلسلة البوليمر, مما يؤدى لتكون شحنة موجبة صغيرة على هذا الجانب. وهذه الشحنة كافية لجذب سلسلة البوليمر الأخرى. قوى فان دير فال ضعيفة للغاية, ولذلك, يذوب البولى إثيلين فى درجات حرارة منخفضة.

خواص البوليمر
توجد عديد من التقنيات المعملية التى تستخدم لتحديد خواص البوليمر. مثل, تشتت الزاوية الكبير للأشعة السينية (wide angle X-ray scattering), تشتت الزاوية الصغير للأشعة السينية (small angle X-ray scattering), تشتت النيترون بزاوية صغيرة (small angle neutron scattering), ويتم إستخدامهم لتحديد التركيب البللوري للبوليمر. تفريق لوني بعبور الهلام (Gel permeation chromatography) يستخدم لتحديد عدد متوسط الوزن الجزيئي, وزن متوسط الوزن الجزيئي تشتت متعدد إف تى أى أر (polydispersity. FTIR) يستخدم لتحديد التركيب. الخواص الحرارية مثل درجة الإنتقال الزجاجيةيمكن تحديدها عن طريق مسعر المسح التبايني (differential scanning calorimetry), وتحليلات الديناميكية الآلية (dynamic mechanical analysis). الإنحلال الحرارى متبوعا بتحليل المكونات الصغيرة يعتبر تقنية أخرى لتحديد التركيب المحتمل للبوليمر.

البوليمر المعروف بإسم مادة البوليمر يستخدم فى صنع البنكنوت فى أستراليا ونيوزيلاند كما يستخدم فى الأوراق النقدية التذكارية فى بعض البلاد.

وعليكم السلام ورحمة الله وبركاتة

معذرة لتأخري في الرد
وأليك