مبادئ الكيمياء التحليلية

مبادي التحليل الحجمي

المعايرة هي إضافة محلول قياسي معلوم التركيز إلى محلول مجهول التركيز لمعرفة تركيزه عن طريق معلومية حجم المحلول القياسي والمجهول 0
نقطة التكافؤ هي النقطة التي تتكافأ عندها كمية المحلول القياسي مع المحلول المجهول ( يكون عندها التفاعل تاما ) 0
نقطة النهاية هي النقطة التي يتغير فيها لون الدليل 0 ( نقطة النهاية = نقطة التكافؤ ) 0
يتم الكشف عن نقطة النهاية بطريقتين هي
1- طريقة نظرية ( الأدلة ) . تغير مفاجئ يحدث في لون الدليل من وسط لآخر 0
2- طريقة آلية . مثل المعايرات الطيفية ( تعتمد على الضوء ) 0
هناك أربعة أنواع للمعايرات المستخدمة في التحليل الحجمي وهي
1- معايرات الحموض والقواعد ( معايرات التعادل ) . وتتضمن اتحاد أيونات الهيدروجين مع أيونات الهيدروكسيل لتكوين الماء ويمكن الكشف عن نقطة النهاية باستخدام دليل حساس للتغير في الرقم الهيدروجيني أو عن طريق قياس التغير في الرقم الهيدروجيني باستخدام جهاز مقياس الرقم الهيدروجيني 0
2- معايرات الترسيب . وفيها يتحد الكاشف مع المادة المعايرة ليكون راسب شحيح الذوبان ويتم الكشف عن نقطة النهاية فيها باستخدام دليل مناسب يتغير لونه في المحلول بتغير تركيز إحدى المواد المتفاعلة أو عن طريق قياس التغير في جهد المحلول 0
3- معايرة المتراكبات ( المعقدات ) . وفيها يتحد الكاشف (غالبا ما يكون عامل تعقيد كلابي) مع المادة المعايرة ( أيون الفلز ) لينتج مركب معقد ذائب في الماء ويتم الكشف عن نقطة النهاية فيها باستخدام الأدلة الفلزية 0
4- معايرات الأكسدة والاختزال . وفيها يعاير محلول عامل مؤكسد بمحلول قياسي من عامل مختزل أو العكس ويتم الكشف عن نقطة النهاية فيها باستخدام دليل مناسب أو بقياس التغير في جهد محلول المعايرة باستخدام جهاز مقياس الجهد 0
المحلول القياسي هو محلول مرجعي معلوم التركيز بدقة يحضر من مادة قياسية أولية 0
المادة القياسية الأولية هي مادة ذات درجة نقاوة عالية جدا ولها مواصفات أو اشتراطات أو متطلبات هي :
1- أن تكون نقية 100 % 0 2- أن تكون مستقرة ( ثابتة في الهواء وعند التجفيف ولا تمتص Co2 أو الرطوبة ولا تتأكسد ولا تتحلل عند التجفيف 110 ْم في الفرن ) 0
3- أن تكون ذات وزن جزيئي عالي لتلافي ( لتقليل ) الخطأ التحليلي 0 4- أن تكون متوفرة وذات تكلفة منخفضة 0 5- أن تكون لها الخواص اللازمة للمعايرة 0
المتطلبات الأساسية لتفاعل المعايرة
1- تفاعل اتحادي ( اتحاد الكاشف مع المادة تحت الاختبار بنسبة معينة ثابتة ومحددة في تفاعل موزون ) 0 2- تفاعل سريع 0 3- تفاعل مميز أو انتقائي 0 4- تغير حاد وواضح عند نقطة النهاية 0 5- تفاعل تام وكمي 0
مــقــدمــة عــن مـعـايـرات الـتـعـادل
نـظـريات الأحــمـاض والـقـواعــد
1- نظرية أرهينيوس .
الحمض هو مادة ( جزيء ) تتأين جزئيا أو كليا في الماء لتعطي بروتون يتحد مع جزيء الماء ليعطي أيون الهيدرونيوم ( البروتون المماء ) 0 H + H2O H3O
القاعدة هي مادة ( جزيء ) تتأين جزئيا أو كليا في الماء لتعطي أيون الهيدروكسيل 0
2- نظرية برونشتد – لاوري 0
الحمض هو مادة ( جزيء أو أيون ) تتأين كليا أو جزئيا في المحلول وتمنح البروتون 0
القاعدة هي مادة ( جزيء أو أيون ) تتأين كليا أو جزئيا في المحلول مستقبله للبروتون 0
3- نظرية لويس 0
الحمض هو مادة لها الميل لاكتساب زوج من الإلكترونات 0
القاعدة هي مادة لها الميل لمنح زوج من الإلكترونات لتكوين رابطة تساهمية بغض النظر عن شمولية البروتون 0
إذا كانت pH = pOH = 7 فالمحلول متعادل أما إذا كانت pH < 7 فالمحلول حمضي وإذا كانت pH > 7 فالمحلول قاعدي 0
المحلول المنظم هو المحلول الذي ينظم pH في الوسط ويثبتها عند القيمة المرغوب فيها أو هو المحلول المقاوم لإضافة حمض أو قاعدة ، ويتكون من خليط من ( حمض ضعيف + ملحه من قاعدة قوية ) أو من خليط من ( قاعدة ضعيفة + ملحها من حمض قوي ) 0
سعة المحلول المنظم ( سعة التنظيم ) هي مقدرة المحلول المنظم لعملية التنظيم أو هو مدى تحمله للمواد الحمضية أو القاعدية المضافة 0
منحنى المعايرة هو علاقة بيانية بين حجم المحلول القياسي المضاف من السحاحة ( ml ) وقيمة pH للمحلول الناتج في الدورق المخروطي 0
من فوائد منحنى المعايرة مايلي
1- تحديد نقطة التكافؤ 0
2- تحديد حجم المحلول القياسي المستهلك وبالتالي حساب التراكيز 0
3- تحديد pH للمحلول عند نقطة التكافؤ 0
4- اختيار الدليل المناسب 0
5- تحديد اكتمال التفاعل 0

الكيمياء التحليلية
الكيمياء التحليلية: هي فرع من علم الكيمياء يهتم بالتقدير الكمي والنوعي للعناصر او المركبات المكونة للماده المراد تحليلها.

وينقسم هذا الفرع الى عدة طرق واساليب يمكن استخدامها ولكل منها استخداماته وأهميته منها:

التحليل الحجمي والتحليل الوزني والتحليل الحراري والتحليل النوعي والتحليل الطيفي والتحليل الآلي والتحليل الكهربائي.

ويمكن لبعض هذه الطرق أن تكتشف وجود المركبات او العناضر وبحساسية عاليه قد تصل الى تركيز جزء من مليون مليار جرام باللتر. أهمية الكيمياء التحليلية :

وتقوم الكيمياء التحليلية في كثير من العلوم بدور مهم ، وكذلك فهي لاغنى عنها أساسًا في علم الحياة ، إذ يستفاد من التقنية التحليلية في دراسة المواد الحية وعمليات التمثيل الغذائي وغيرها ، ولا يستطيع الأطباء تشخيص الامراض دون الاستناد إلى نتائج التحليلات اللازمة لذلك
كما نجد أن تقسيم المعادن جاء بعد معرفة تامة بالمكونات الكيميائية له . ولا يستطيع الفيزيائيون تشخيص نواتج تصادم الدقائق ذات الطاقة العالية بدون استخدام التقنية التحليلية في الصناعة الحديثة .
إن قيمة المواد الخام ومدى نقاوة منتج صناعي وملاءمته للاستعمال والسيطرة على العمليات الصناعية في مرحلة أو أكثر نحتاج إلى معرفة الكيمياء التحليلية للتأكد من جودة الإنتاج الصناعي .
وتصنف الكيمياء التحليلية حسب الغرض من التحليل إلى :
أولاً : التحليل النوعي أو الوصفي :
هو مجموعة العمليات التي يتم فيها الكشف عن تركيب المواد أو المركبات أو العناصر الداخلة في تركيب مادة معينة أو خليط من المواد سواء أكان في الحالة الصلبة أو محلول في مذيب معين ولايتعرض هذا التحليل إطلاقًا إلى كميات هذه المكونات .
ثانيًا: التحليل الكمي :
ويبحث في تقدير كميات المكونات أو العناصر الداخلة في تركيب المركب الكيميائي أو الخليط ، ويتبين من هذا أن التحليل النوعي لمادة مجهولة التركيب يسبق عادة التحليل الكمي لها ؛ لأنه لا يجوز تقدير مادة معينة تقديرًا كميًا ما لم يتأكد من وجودها وصفيًا .
ويشمل التحليل الكمي على :
1- التحليل الوزني :- ويتم التحليل الكمي بالوزن بترسيب المادة وتقديرها كميًا في هيئة عنصر منفرد أو مشتق معين معروف التركيب يفصل عن المحلول بالترسيب أو الطرد المركزي ثم غسله وتجفيفه ووزنه ، فيحسب وزن المادة المراد تقديرها من معرفتنا لوزن الراسب وتركيبه بدقة . فمثلا ًيمكن تعيين نسبة الكلور في ملح الطعام مثلا ًبإذابة وزن معين من الملح في الماء ثم إضافة محلول نترات الفضة إليه فيترسب على شكل كلوريد الفضة ، ثم يرشح الراسب ويغسل ويجفف ثم يوزن لمعرفة كمية الكلور ونسبته في الملح ، ويضم التحليل الوزني الطرق التي يتم فيها تقدير أوزان المواد أو بعض مكوناتها بطريقتين هما :-
أ‌- الطريقة المباشرة : وفيها يتم تحديد قياسات الأوزان لنواتج العملية التحليلية المعروفة التركيب .
ب‌- الطريقة غير المباشرة : إذ تحدد بواسطتها قياسات الأوزان المفقودة أو الناقصة في الوزن
بوصفها نتيجة لخاصية التطاير بالعينة .
2- طرق التحليل الحجمي : تستعمل في هذه الحالة طرق مباشرة وغير مباشرة لتعيين أوزان المواد أو بعض مكوناتها وتشمل هذه الطرق ما يلي :-
ب- التحليل الغازي : وتقاس بهذه الطريقة كمية الغازات المستهلكة وفيه تقدر المادة بتقدير حجم الغاز الذي قد يكون هو المادة المراد تقديرها أو ناتجًا عن تفاعل تلك المادة مع مواد أخرى بحيث تعطي غازًا يمكن تقديره . ويجب أن لا يفهم بأن عمليات التحليل الكمي والنوعي لا يمكن أن تتم إلا عن طريق التفاعلات الكيميائية . وعمليات الفصل بالطرق الطبيعية لها إثرها الواضح في بناء أكثر مراحل التحليل الكروماتوجرافي لمكونات الخليط ثم يلي ذلك التمييز بطرق كيميائية . ومع أن طرق التحليل الحجمي تتطلب توفر شروط وخبرة لتجاوز الأخطاء أو العيوب فأنها تفضل في التطبيق العملي والاستعمال على طرق التحليل الوزني ؛ على الرغم من
دقة النتائج التي يمكن الحصول عليها عند استعمالها لكنها بطيئة وتستغرق وقتًا طويلا ًلإتمام التحليل ، قد يتجاوز الإنتظار للحصول على نتائجها عدة ساعات أو أيام ، وهو ما لا يتفق والحاجة العملية خاصة في السيطرة الكيميائية على العمليات الصناعية لتوجيه التفاعلات إلى الوجهة الصحيحة للحصول على نتائج ذات مواصفات عالية الجودة .
ثالثًا : طرق التحليل الآلي :-
تقدر المادة بقياس بعض من خواصها الفيزيائية أو الكيميائية مثل الكثافة واللون ومعامل الإنكسار والتوصيلة الكهربائية والتغيرلت الحرارية والكهربائية .....الخ. وتعتمد هذه الطرق أساسًا على القياسات الآتية :
1- انبعاث الطاقة الضوئية : يتضمن هذا القياس إثارة المادة إلى مستويات عالية من الطاقة بالطاقة الضوئية أو الكهربائية ثم رجوعها إلى مستوى طاقة منخفض فينبعث منها من الطاقة الممتصة وتكون مقياسًا لكمية المادة وذلك بواسطة الطرق الآتية :
أ‌- طرق تسجيل الطيف الإنبعاثي :- - حيث تثار المادة باستخدام القوس الكهربائي .
ب‌- المطياف الفوتومتري باللهب :- - حيث تثار المادة باستخدام أنواع مختلفة من اللهب وبعد
رجوع المادة إلى حافة طاقة منخفضة تقاس كمية الضوء المنبعثة
ج- وميض الأشعة السينية :
- حيث تثار المادة بأشعة سينية ذات طول موجي معين وبعد رجوعها إلى حالة طاقة منخفضة تقاس الأشعة المنبعثة وهي التي تقوم بتمييز العنصر .
2- امتصاص الطاقة الضوئية : - ويتضمن قياس كمية الطاقة الضوئية عند طول موجه معينة تمتصها المادة المراد تحليلها ، ولهذا يمكن استخدام مايلي :
أ - الطرق الطيفية اللونية .
ب- الطرق الطيفية في المنطقة فوق البنفسجية .
ج- الطرق الطيفية في المنطقة تحت الحمراء .
د - طريقة الأشعة السينية .
هـ- الرنين النووي المغناطيسي : تتضمن هذه الطريقة التفاعل بين موجات الراديو وأنوية الذرات التي تكون في مجال مغناطيسي.
3- الطرق الكهربائية :
أ - التحليل بطريقة التوصيل الكهربائي :-
- حيث يقاس التغير في معامل التوصيل الكهربائي لمحلول النموذج .
ب- التحليل بقياس فرق الجهد :-
- حيث يقاس الجهد الكهربائي المتغير في أثناء التفاعل عند وضع القطب في المحلول ويمكن معرفة انتهاء التفاعل ومن ثم يمكن حساب تركيز المواد المتفاعلة .
ج- التحليل بقياس الكمية الكهربائية :-
- تقاس الكمية الكهريائية بالكولوم اللازمة لإكمال التفاعل الكهروكيميائي.
د- البولاروجرافيا :-
- تقاس قيمة التيار الكهريائي حيث تتناسب مع تركيز المادة التي تختزل أو تتأكسد في تفاعل كهروكيميائي عند القطب المايكروني .
4- التحليل الكروماتوجرافي : - يعتمد هذا النوع من التحليل على اختلاف المواد بعضها عن بعض في ميلها للأمتزاز أو التجزئة أو التبادل خلال سطح مغلف بمذيب مناسب أو خلال مادة كيميائية ومن ثم يمكن أن تنفصل تلك المواد ، وتنقسم طرق التحليل الكروماتوجرافي إلى :
أ‌- كروماتوجرافيا الأد مصاص : -
- ويقصد به التحليل الكروماتوجرافي عن طريق الأد مصاص على السطح.
وبين أيونات السطح الذي يحدث عملية التبادل وهي مادة كيميائية راتنجية .
ج- كروماتوجرافيا التجزئة :-
- ويقصد به التحليل الكروماتوجرافي عن طريق الفصل التجزيئي لمخلوط من عدة مواد وتنقسم هذه الطريقة إلى كروماتوجرافيا العمود بالتجزئة ويتم فيها التحليل على عمود معبأ بمادة معينة .
د- كروماتوجرافيا الطبقة الرقيقة :-
- وفيه يتم التحليل الكروماتوجرافي بالأدمصاص أو التوزيع على ألواح زجاجية تنثر عليها مادة مسامية يجرى عليها الفصل والتحليل .
هـ- كروماتوجرافيا الغاز :-
- يتضمن هذا التحليل الكروماتوجرافي باستخدام غاز ناقل يقوم بحمل أبخرة المواد المحللة فيتم اتصال أبخرة هذه المواد تبعًا لدرجات غليانها أي تظهر أولا ًالمواد ذات درجات الغليان المنخفضة يتبعها المواد ذات درجات الغليان العالية وتخرج هذه الأبخرة لتنضم إلى الغاز الناقل ومن ثم يمكن فصل هذه المواد عن بعضها وتعينها ويمكن أيضًا بطريقة كروماتوجرافيا الغاز إجراء التقدير الكمي لهذه المواد المنفصلة .
5- طرق مختلفة :
أ‌- التحليل باستخدام البولاروميتر :-
- يقاس مقدار الانحراف الناتج عند مرور الضوء المستقطب خلال المحلول .
ب- التحليل بقياس انكسار الضوء :-
- يقاس معامل الانكسار الذي يقوم بتعيين التركيب الكيميائي للخليط .
ج- مطياف الكتلة :-
- يمكن بهذه الطريقة قياس النسبة بين شحنة كتلة أيونات مختلفة ناتجة من تكسير جزيئات كبيرة ومنه يمكن إيجاد الوزن الجزيئي والتركيز .
د- التوصيل الحراري :-
- وفيه يقاس التوصيل الحراري ويستدل منه على تركيب المادة .
هـ- طرق تحليل المواد المشعة :-
- وفيه تشع المادة المادة لتصبح ذات نشاط إشعاعي ثم تعد الأشعة أو الجسيمات المتدفقة منها لغرض تقديرها كميًا .

قســـاوة الماء

خاصية عند الماء الطبيعي ناجمة عن وجود أملاح الكالسيوم والمغنزيوم منحلة فيه.

وتسمى النسبة الكلية لهذه الأملاح في الماء القساوة الكلية التي تتعين بالمعايرة بالمعقدات.

وتشتمل القساوة الكلية على القساوة المؤقتة التي تنجم عن وجود بيكربونات

الكالسيوم والمغنزيوم في الماء،والقساوة الدائمة وتنجم عن وجود كبريتات وكلوريدات الكالسيوم والمغنزيوم فيه.


ويمكن خفض القساوة المؤقتة بالغليان (ولهذا سميت بالمؤقتة) بينما لا تتأثر به القساوة الدائمة.</span>


واحدات القساوة


الميلي مكافىء غرامي (م.م.غ) ويساوي 0.001 مكافىء غرامي

الجزء بالمليون ppm حيث أن كل واحد ppm يقابل ا مغ من الملح المنحل في كيلو غرام

من المحلول أي في ليتر من الماء العسر بتقريب بسيط

الواحدة الفرنسية (u.f) حيث أن كل واحدة فرنسية تساوي 0.0001 شاردة غرامية من الكالسيوم في الليتر

كما ان هناك واحدات اخرى من اهمها اواحدات الألمانية والأمريكية والروسية وهي أقل استخداما


من كتاب التحليلية 2 الدكتور ليون نجم - جامعة حلب


الماء العسر


: هو ماء عادي يذوب به نسبة عالية من الأملاح وخاصة الكالسيوم والماغنسيوم.

وتأتي هذه الأملاح نتيجة سريان الماء في الصخور والتربة وإذابة هذه الأملاح والسريان بها

وكلما زادت نسبة أملاح الكالسيوم والماغنسيوم في الماء زاد عسر الماء.

ويمكن التعرف على الماء العسر بعدم ذوبان الصابون فيه وذلك لتفاعل هذه الأملاح

مع الصوديوم في الصابون مكونة صابوناً معدنياً لا يذوب في الماء.

وهذا هو سبب عدم تكون الرغوة المطلوبة في المياه العسرة.

وهناك عدة أنواع من درجات العسر والتي تختلف من بلد إلى آخر ويقسم الماء من ناحية

عسره إلى نوعين:

(1) العسر المؤقت:

ويرجع إلى احتواء الماء على بيكربونات الكالسيوم والماغنسيوم،

ويمكن إزالة هذا العسر المؤقت بواسطة التسخين.


(2) العسر الدائم:

ويرجع إلى احتواء الماء على كلوريد وكبريتات الكالسيوم والماغنسيوم، ولا يمكن إزالة هذا العسر بواسطة التسخين

ولذلك فإن استعمال هذا الماء في الغلايات يؤدي إلى ترسيب مادة كبريتات الكالسيوم والماغنسيوم على هيئة طبقة صلبة يصعب ازالتها تؤدي إلى تلف الغلايات. وإزالة هذا العسر الدائم يحتاج إلى تفاعلات كيميائية ولا يتم بواسطة التسخين.

والماء العسر ليس ضاراً بالصحة ولكنه مزعج في استخدامه ومن هذه الأمثلة:


1- يؤثر على كمية الكالسيوم والماغنسيوم في الطعام.

2- تكون بقع على الأطباق والأكواب بعد جفافها وذلك لترسيب ما به من أملاح على مختلف الأدوات.

3- يؤثر على الشعر وعلى طبيعته وحيويته.

4- ترسيب الأملاح الموجودة في الماء العسر داخل أنابيب المياه يؤدي إلى عدم انسياب المياه بالكمية المطلوبة وبالتالي يصعب استخدامها في الحياة العادية والعملية.

5- الاستحمام بالمياه العسرة يؤدي إلى وجود طبقة من الصابون اللزج على الجلد مما يساعد على ترسيب الأوساخ والغبار والبكتيريا الضارة على الجلد ومن الصعب إزالتها،

وتؤدي هذه الطبقة إلى فقد حيوية الجلد ولمعانه وتؤدي إلى تهيج الجلد والتهابه.

6- استخدام المياه العسرة في الغسيل تُعد مزعجة جداً وذلك لأنه لا يساعد في تكوين رغوة مع الصابون أو المنظفات مما يؤدي إلى زيادة استخدامها في عملية التنظيف،

واستخدام الماء العسر في الغسيل يؤدي إلى عدم نظافة الغسيل وخاصة الأبيض منه وتحوله إلى اللون الرمادي مع فقد بياضه ونظافته لعدم إزالة الأوساخ جيداً

كما يؤدي إلى اتلاف الملابس وعدم تحملها عمليات الغسيل فيما بعد وبالتالي فهي غير صالحة في عمليات الغسيل أو النظافة العامة أو الاستحمام كما انها تؤثر على نوعية وسلامة الملابس.

ولذلك يجب تحويل الماء العسر إلى ماء يسر إزالة عسر الماء (تطرية - تحلية الماء).



الأضرار الناتجة عن استعمال الماء العسر:


(1) في الغلايات والمواسير:

يؤدي استعمال الماء العسر بنوعيه المؤقت والدائم في الغلايات إلى ترسيب أملاح

الكالسيوم والماغنسيوم بالحرارة وزيادة تركيزها، ويؤدي وجود تلك الطبقات المترسبة

إلى أضرار كثيرة منها:

(أ) تقليل التوصيل الحراري في مختلف الأوعية الحرارية.

(ب) صعوبة وعدم وصول الحرارة إلى السائل المسخن وبالتالي فقد وزيادة استهلاك الوقود.

(ج) يؤدي وجود تلك الطبقات المترسبة إلى تكون طبقة عازلة مما يؤدي إلى عدم تبريد الأجزاء الملامسة للهب تبريداً نسبياً،

وبالتالي إلى ارتفاع درجة حرارة تلك الأجزاء بشكل خطر قد يؤدي إلى انفجار الغلايات.

(د) قد يؤدي الترسيب المتزايد إلى انسداد مواسير الغلاية وانفجارها.

(2) في الغسيل: يسبب استعمال الماء العسر استهلاكاً كبيراً في الصابون المعدني غير الذائب والذي يرسب على الأسطح المراد غسلها.

(3) في صناعة الغزل والنسيج: تترسب أملاح الحديدوز والمنجنيز على الأنسجة ثم تتأكسد إلى أملاح الحديدك التي تكون بقع سمراء على الأنسجة يصعب إزالتها.

(4) تكون الصدأ وتأكل المعدن.


تهيئة الماء:


ومعناها تهيئة الماء للاستخدام الذي يُعد من أجله وهي تشمل إزالة العسر والتنقية:

(أ) إزالة عسر الماء (تطرية - تحلية الماء):

وتتم بطرق مختلفة الغرض منها استبدال المعادن المسببة للقساوة أو العسر (الكالسيوم والماغنسيوم) بالصوديوم مما يؤدي إلى إزالة أو تقليل عسر الماء.


(ب) تنقية الماء:

الغرض منها إزالة المواد العضوية وإزالة الكائنات الحية الدقيقة والجراثيم من الماء.




هناك ثلاث طرق لتطرية الماء بالتبادل الشاردي وهي:1-

دورة الصوديوم:

وهي طريقة كيميائية تعتمد على إزالة أيونات الكالسيوم والماغنسيوم من الماء بإضافة أيونات الصوديوم بدلاً منها.

2- التيار المتفرغ.

3- نزع الشوادر.

والطريقة الرئيسية لتطرية الماء هي الطريقة الأولى

وتتلخص هذه الطريقة بتمرير الماء القاسي (العسر) من خلال فرشة للمبادلات الكاتيوبية

وهناك تستبدل شوادر المعادن المسببة للقساوة (الكالسيوم والماغنسيوم) بشوادر الصوديوم ويكون معدل التبادل سريعاً جداً ويتم بسهولة وبشكل كامل مهما كانت قساوة الماء.

ومن هذه الطرق طريقة كيميائية وتعتمد على إزالة أيونات الكالسيوم والماغنسيوم من الماء بإضافة أيونات الصوديوم بدلاً منها

ولابد أن تتم هذه الطريقة بدقة شديدة حيث يجب أن تضاف أيونات الصوديوم بنسبة معينة (حوالي 8ملجم لكل لتر) حتى لا تزيد نسبة الصوديوم في الماء.

التبادل الشاردي:
يحدث تبادل شاردي في وسط ما عندما تستبدل شاردة أخرى، عندما يطبق هذا المفهوم على معالجة المياه فهذا يعني أن هناك تبادلاً معكوساً للشوارد بين الطور السائل والطور الصلب.

وهناك نوعان من التبادل الشاردي:

1- التبادل الكايتوني (التبادل القاعدي):

هو استبدال شاردة موجبة (كاتيون) بشاردة موجبة أخرى.
الشوارد الموجبة التي يحتوي عليها الماء الطبيعي هي: الكالسيوم - الماغنسيوم - الصوديوم - الهيدروجين - الحديد - المنغنيز.

2- التبادل الأيوني (التبادل الحامضي):

هو استبدال شاردة سالبة (أيون) بشاردة سالبة أخرى.
الشوارد السالبة التي يحتوي عليها الماء الطبيعي هي: الكلوريد - السلفات - النترات - الكربونات - الهيدروكسيد - الفلوريد.

لتحلية المياه العسرة:

يتم استبدال أيونات الكالسيوم والماغنسيوم بأيونات الصوديوم بحيث تكون نسبة الصوديوم في الماء لا تزيد عن 8ملليجرامات/لتر.

ولأن الماء العسر يحتوي على نسبة من أملاح صوديوم ينصح الأطباء مرضاهم وخاصة المصابين بضغط الدم المرتفع وأمراض القلب بعدم استخدام المياه المحلاة بهذه الطريقة الكيميائية (إضافة الصوديوم)

واستخدام طرق أخرى لتحلية المياه. كما ينصح بعدم استخدام المياه اليسر في الزراعة أو ري الحدائق وذلك لما تحتويه من نسبة عالية من الصوديوم مما يؤثر على نمو النباتات المختلفة.

كما أن الماء اليسر يساعد على ذوبان بعض المعادن مثل الرصاص الموجود في أنابيب المياه كما يؤدي إلى خطورة شديدة عند استخدامها نتيجة لامتصاص الرصاص الذائب.

الصوديوم:

هو أكثر الكاتيونات الموجودة في سوائل جسم الإنسان والبلازما (أي خارج خلايا الجسم المختلفة) وهي تمثل 90% من مجموع الكاتيونات الموجودة في جسم الإنسان،

ولذلك فهي تلعب دوراً حيوياً ومهماً في استقرار نسبة الماء والضغط الأسموزي في السوائل خارج الخلايا المختلفة في جسم الإنسان.

نسبة الصوديوم الطبيعية في جسم الإنسان البالغ السليم وليس في البلازما فقط تتراوح بين 135- 150مللي مول في اللتر.

ويتناول يومياً الإنسان العادي السليم من 130إلى 260مللي مول من الصوديوم (حوالي 8- 15جراماً) وهي تمتص كلها عن طريق الجهاز الهضمي،


ويحتاج الإنسان الطبيعي من 1- 2مللي مول فقط من الصوديوم يومياً ولذلك فالزيادة في الصوديوم يتخلص منها الجسم عن طريق إخراج البول والعرق.

ويؤدي نقص الصوديوم في البلازما عن 135مللي مول/لتر إلى أعراض مرضية منها نقص كمية البول والشعور بالضعف العام وعدم القدرة على التركيز وسرعة ضربات القلب وهبوط حاد في ضغط الدم وخاصة عند الوقوف المفاجئ من وضع الجلوس أو الدم.

وتؤدي زيادة الصوديوم في البلازما عن 150مللي مول/لتر إلى أعراض مرضية مثل الجفاف والعصبية الشديدة نتيجة الجفاف داخل خلايا الجسم وظهور ارتعاش خفيف في اليدين والقلق الزائد والحركات العضلية غير الإرادية وعدم التركيز والزيادة الشديدة في أملاح الصوديوم قد يؤدي إلى غيبوبة.

وقد انتشرت في الآونة الأخيرة أجهزة لتحلية المياه تعتمد على انتزاع الكالسيوم والماغنسيوم من الماء وتطلق مكانها الصوديوم لتصبح المياه مشبعة بالصوديوم بطريقة عشوائية وبتركيز عال جداً

مما يؤدي إلى عديد من الآثار الجانبية لمادة الصوديوم كما ذكر من قبل. ولذلك فلابد من توضيح هذه الآثار الجانبية لقرائنا الأعزاء آملين أن يكون ذلك تحذيراً لهم للاستخدام العشوائي لأجهزة تحلية الماء.

مقدمه :
منذ عام 1860م وبعد الدراسات التي قام بها العالمان بنزين وكيرشوف ( Bunsen & Kirchhoff ) عرف أن العديد من العناصر تبث طيفاً مميزاً لكل منها بعد إثارتها بطريقه مناسبه . وقد أستعملت هذه الظاهرة في التحليل الكيفي للعناصر الفلزيه القلويه والقلويه الأرضيه ( alkali and alkaline earth elements ) بإستعمال اللهب كأسلوب للإثاره . وبإستعمال الإثارة الكهربائية القوية بدل اللهب أمكن إثارة وتقدير كل العناصر الفلزية والعديد من العناصر غير الفلزية . وطيف الإنبعاث يكون بسيطاً لبعض العناصر كالصوديوم والبوتاسيوم حيث يتألف من عدد من الخطوط بينما يتكون من آلاف الخطوط ذات أطوال موجات مختلفه ومحددة وقابلة للتكرار لعناصر أخرى كالحديد واليورانيوم . هذا وتعتمد التحاليل الكميه بهذه الطريقة على العلاقة بين قوة الإشعاع المنبعث عند طول موجة محددة وكمية العنصر الذي نتج عنه هذا الإنبعاث وتتأثر قوة الشعاع المنبعث بالكثير من المتغيرات مثل درجة حرارة الشرارة الكهربائية وحجم وشكل العينة ونوع مادة القطب المستعمل . لذا فإنه ينبغي تثبيت كل هذه المتغيرات ومقارنة نتائج المادة المراد تعيينها مع نتائج العينات القياسية التي عينت بنفس الجهاز وتحت نفس الظروف .

جهاز الإنبعاث الطيفي ( Emission Spectrometer ) :
يتالف جهاز الإنبعاث الطيفي من محول كهربائي للحصول على الجهد المطلوب ومن الأقطاب التي تستخدم في إثارة العينة ومن موحد طول الموجة وهو عبارة عن منشور والكشاف وهو عبارة عن لوحة فوتوغرافية ( photographic plate ) يسجل عليها أطياف كل العناصر الموجودة في العينه أو عدد من الخلايا الضوئية المضاعفة . هذا وينبغي أن يؤخذ بعين الإعتبار إمكانية الإختلاف في درجة تبخر مكونات العينة . وفي بعض الحالات يمكن أن يتبخر أحد المكونات بصورة كاملة قبل مضي نصف دقيقة من بداية التفريغ الكهربائي حيث تكون عندها بعض المكونات الأخرى غير ساخنة بصورة كافية لتظهر في القوس ( الذي سوف نتحدث عنه في الأمام ) . ويمكن أن تكون هذه الظاهرة سبباً في حدوث أخطاء بالغة إذا كانت المادة سهلة التبخر موجودة بكميات متناهية في الصغر فتفتقد العينة بعض مكوناتها قبل أن تعرض اللوحة الفوتوغرافية للطيف ويمكن الإستفادة من هذه الظاهرة في تسجيل طيف المواد سهلة التبخر دون تداخل من العناصر صعبة التبخر . وكمثال على ذلك تعيين الليثيوم والألومنيوم وبعض الأكاسيد الأخرى التي توجد كشوائب في اليورانيوم الذي يظهر خطوطاً طيفية كثيرة تتداخل مع خطوط العناصر الأخرى . ولهذا يحول اليورانيوم إلى أكسيد صعب التبخر U3O8 ثم يضاف أكسيد الجاليوم Ga2O3 بنسبة 2% من وزن العينة وهذا الأكسيد سهل التبخر ويعمل كحامل للكميات الصغيرة جداً من العينة إلى القوس الكهربائي . وقد أعطت هذه الطريقة نتائج جيدة وغاية في الحساسية حتى لو كانت الشوائب موجودة في حدود جزء بالمليون .



إثارة العينة ( Sample Excitation ) :
يحدث عادة تفرغ كهربائي قوي ( powerful discharge ) بين قطبين من العينة ذاتها أو بين قطب من العينة وقطب أخر ( counter electrode ) لايحوي العناصر المراد تعيينها كالجرافيت . وأكثر طرق التفريغ الكهربائي إستعمالاً وحساسية في التحاليل الكيفية للفلزات هو القوس الكهربائي ذو التيار المستمر ( dc arc ) الذي ينتج من إمرار تيار كهربائي يتراوح بين 5ــ 15 أمبير وجهد مستمر قدرة 220 فولت خلال القوس . وأول محاذير القوس الكهربائي المستمر أنه أقل قابلية للتكرار مما هو مطلوب . كما أن التفريغ يميل لأن يكون مركزاً في بقعة معينة على سطح القطب ، وتدعى البقعة الساخنة . وينتج عن هذا أن القراءة لاتمثل كل العينة . وللتغلب على هذه الصعوبة يستعمل القوس ذو التيار المتناوب ( ac arc ) حيث يقطع التفريغ آلياً 120 مرة في الثانية . ويلزم في هذه الحالة مصدر يعطي جهداً يتراوح بين 2000 إلى 5000 فولت وتيار شدته من 1 إلى 5 أمبير . ويتم التحكم في التيار بواسطة مقاومات موجودة في الدائرة . ويناسب القوس ذو التيار المتناوب تحليل بقايا المحلول بعد تبخيره على سطح القطب .
أما الإثارة بواسطة الشرارة الكهربائية ( spark ) فتنتج عن جهد متردد عال يتراوح بين 15000 و 40000 فولت بوجود منظم يؤمن إحداث الشرارة فقط في اللحظة التي يكون فيها الجهد في أعلى قيمة له . وميزة هذه الإثارة أن زمنها يمكن أن يضبط تماماً فتكون النتائج أكثر قابلية للتكرار كما أنها لاتعدم العينة حيث يتبخر فقط جزء بسيط جداً منها .
هذا وإن التطور المهم والكبير في السنوات الأخيرة في مجال الإنبعاث الطيفي هو إستعمال أشعة الليزر كمصدر للطاقة حيث تسلط هذه الأشعة على مساحة صغيرة جداً من العينة مسببة تبخراً موضعياً حتى لأكثر المواد مقاومة للحرارة ( refractory ) . وفي نفس الوقت تتلقى الذرات في حالتها الغازية كمية من الطاقة تكفي للإثارة . والميزة الكبيرة لهذه الطريقة أنها تسمح بفحص مساحة صغيرة جداً يصل قطرها إلى 50 ميكرون . ومن عيوب هذه الطريقة أن النتائج لا تمثل العينة ككل . أما ميزاتها فإنه لا يشترط في العينة أن تكون موصلة للكهرباء .

تحضير الأقطاب والعينات :
إن الأقطاب التي يحدث بينها القوس أو الشرارة يمكن أن تكون بأنواع مختلفة . فإذا كانت العينة فلز متوفراً بكمية كافية يصنع القطبان من ذلك الفلز ( self_ electrodes ) على شكل قضيبين يحدث خلالهما التفريغ الكهربائي . أما إذا كانت كمية الفلز كافية فقط لصنع قطب واحد فيصنع القطب الثاني (counter electrode )من مادة لاتتداخل في التحليل كالجرافيت أو من المادة الغالبة في العينة في حالتها النقية تماماً . فمثلاً في تحليل سبائك الصلب يصنع القطب الثاني من الصلب النقي طيفياً ( spectrographically pure ) أي أنه لا يظهر أي طيف للعناصر التي نظن وجودها في العينة المراد تحليلها . وميزة الجرافيت أنه مقاوم جيد لدرجات الحرارة المرتفعة ولايتحول إلى بخار وهو موصل جيد للكهرباء كما أنه ليس له خطوط طيفية . وعيب قطب الجرافيت أنه عندما يكون ساخناً يتفاعل بصورة جزئية مع النيتروجين الموجود في الهواء مكوناً غاز السيانوجين ( Cyanogen ) الذي يصبح مثاراً ويعطي حزمة طيفية متألقة في المجال من 360 إلى 420 نانو ميتر ويمكن تفادي ذلك بوضع القوس داخل أنبوبة من الكوارتز تحوي غازاً خاملاً لايتفاعل مع الكربون .
هذا ويمكن أن توضع العينة في حفرة صغيرة في نهاية قطب من الجرافيت إذا كانت على شكل ملح أو مسحوق ناعم ويجعل هذا القطب السفلي الموجب بينما يمكن أن يكون القطب العلوي من الجرافيت أيضاً . أما العينات العضوية مثل الأنسجة الحيوانتية والسوائل الحيوية والمواد النباتية ومستخلصات التربة فتحول إلى رماد أما بحرقها في الفرن أو بواسطة المعالجة الكيميائية ثم يمزج الرماد الناتج مع كمية مناسبة من مسحوق مادة لاتتداخل في التحليل ثم توضع في الحفرة في نهاية قطب الجرافيت . وقد أستعمل مع الليزر قرص مضغوط مكون من مسحوق العينة مع مادة خاملة بإستعمال المكبس المستخدم لصنع قطب بروميد البوتاسيوم . هذا ويمكن أن تذاب العينة في حمض أو أي مذيب آخر وتوضع عدة قطرات منها في حفرة قطب الجرافيت ويبخر المذيب بتسخين بتسخين القطب أولاً . ويمكن أن توضع العينة السائلة في حفرة تصل إلى نهاية القطب المكون من الكربون المسامي ويجعل هذا القطب العلوي ليسمح للعينة بالإنسياب خلال المسام إلى القوس مباشرة . وفي طريقة أخرى تمزج العينة السائلة مع الجرافيت النقي وتجفف وتوضع في الحفرة في نهاية قطب الجرافيت ويساعد الجرافيت المضاف على التوصيل الكهربائي وعلى إستقرار( stabilize ) القوس . هذا وقد أستعمل قرص دوار يدور بسرعة ثابتة ويبلل طرفة بمحلول العينة التي يحملها إلى القوس الكهربائي . وقد أعطى هذا التصميم نتائج مرضية في حالة المحاليل العضوية التي تعطي إنبعاثاً عشوائياً في قطب الجرافيت المسامي بينما أعطى قطب الجرافيت المسامي نتائج ممتازة في حالة المحاليل المائية أو المحاليل غير المشتعلة . ويمكن إثارة العينات الغازية بسهولة بإحداث التفريغ الكهربائي عالي الجهد خلال أنبوبة من الزجاج أو الكوارتز تحوي الغاز المراد تحليلة .

تحاليل اللهب ( Flame Photometry ) :
تدرس طرق الإنبعاث الذري للعناصر التي تثار بواسطة اللهب بصورة منفصلة عن تحاليل الإنبعاث الذري الأخرى . وقد وجد أن إستعمال اللهب للإثارة مفيد في تحاليل الفلزات القلوية والفلزات القلوية الأرضية( alkali and alkaline earth elements ) وعدد قليل من الفلزات الأخرى .
هذا وينبغي أن تكون درجة حرارة اللهب أعلى في الإنبعاث الذري منها في حالة الإمتصاص الذري حيث أن الجزء الأكبر من الذرات المتبخرة ينبغي أن يكون في الحالة المثارة وليس في الحالة الذرية فقط . لكن الإرتفاع الكبير في درجة الحرارة قد يسبب تحول بعض الذرات إلى أيونات . ويستعمل في تحاليل الإنبعاث الذري الموقد كامل الإستهلاك ( total consumption burner ) حيث تنفث العينة في اللهب إما بواسطة الغاز المحترق أو الغاز المساعد على الإحتراق دون مزج الغازات مسبقاً . واللهب الناتج يركز الإنبعاث في مساحة صغيرة جداً .
ويمكن إستعمال الأستيلين المحروق بالأكسجين إلى جانب أنواع اللهب الأخرى المستخدمة . وتتناسب شدة الشعاع المنبعث عند طول موجة مميزة لعنصر ما مع تركيز ذلك العنصر . ويجري تصحيح في البداية للإنبعاث الناتج عن اللهب وللضوء المشتت عند المنشور ( back ground correction ) . وبالإمكان أن تسبب العناصر الأخرى الموجودة في العينة تداخلاً حيث أن كل عنصر يعطي طيفاً يغطي مجالاً واسعاً . بالإضافة إلى إمكانية وجود بعض التأثيرات المتبادلة للمكونات ( specific interaction ) التي ربما تزيد أو تنقص من شدة الشعاع المنبعث . ويمكن التغلب على هذه الصعوبة بإضافة كمية كبيرة من المادة التي تسبب التداخل قبل التحليل فمثلاً تحاليل المياة الطبيعية الحاوية على الصوديوم والبوتاسيوم والكالسيوم والماغنيسيوم يتداخل في تحليل كل عنصر فيها وجود العناصر الثلاثة الأخرى ويلغى هذا التأثير بإستعمال منظم شدة الإشعاع ( radiation buffer ) . فعند تقدير الصوديوم يضاف ل25 ميليلتر من محلول العينة والمحاليل القياسية للصوديوم 1ميليلتر من محلول مشبع بكلوريد البوتاسيوم والكالسيوم والماغنيسيوم ثم تؤخذ القراءات والتغير البسيط في تركيز الأيونات المتداخلة يمكن إهماله بالمقارنة للكمية الكبيرة المضافة .وكذلك عند تقدير البوتاسيوم يضاف ل25ميليلتر من العينة والمحاليل القياسية للبوتاسيوم 1 ميليلتر من محلول مشبع بكلوريد الصوديوم والكالسيوم والماغنيسيوم . وهكذا في حال تقدير الكالسيوم والماغنيسيوم . ويمكن بواسطة جهاز الإنبعاث بواسطة اللهب تقدير 1ــ 2 جزء بالمليون من الصوديوم أو البوتاسيوم و3ــ 4 جزء بالمليون من الكالسيوم والحساسية تكون أقل في حالة الماغنيسيوم . كما يمكن إزالة تأثير التداخل بطريقة الإضافة القياسية ( standard addition method ) .



emission spectrometer the (1) aqueous sample is pumped and (2) atomized with argon gas into the (3) hot plasma. The sample is excited, emitting light wavelengths characteristic of its elements. (4) A mirror reflects the light through the (5) entrance slit of the spectrometer onto a (6) grating that separates the element wavelengths onto (7) photomultiplier detectors.

التحليل الكروماتوغرافي :


- يعتمد هذا النوع من التحليل على اختلاف المواد بعضها عن بعض

في ميلها للأمتزاز أو التجزئة أو التبادل خلال سطح مغلف بمذيب مناسب

أو خلال مادة كيميائية ومن ثم يمكن أن تنفصل تلك المواد ،

وتنقسم طرق التحليل الكروماتوغرافي إلى

: أ‌- كروماتوغرافيا الأدمصاص :

-
- ويقصد به التحليل الكروماتوغرافي عن طريق الأدمصاص على السطح.

ب- كروماتوغرافيا التبادل الأيوني :-

- ويقصد به التحليل الكروماتوغرافي عن طريق تبادل الأيونات

بين مادة التقدير وبين أيونات السطح الذي يحدث عملية التبادل وهي مادة كيميائية راتنجية .

ج- كروماتوغرافيا التجزئة :-

- ويقصد به التحليل الكروماتوغرافي عن طريق الفصل التجزيئي

لمخلوط من عدة مواد وتنقسم هذه الطريقة

إلى كروماتوجرافيا العمود بالتجزئة ويتم فيها التحليل على عمود معبأ بمادة معينة .

د- كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة :-

- وفيه يتم التحليل الكروماتوغرافي بالأدمصاص أو التوزيع على ألواح زجاجية تنثر عليها مادة مسامية يجرى عليها الفصل والتحليل .

هـ- كروماتوغرافيا الغاز :-

- يتضمن هذا التحليل الكروماتوغرافي باستخدام غاز ناقل

يقوم بحمل أبخرة المواد المحللة فيتم اتصال أبخرة هذه المواد تبعًا لدرجات غليانها

أي تظهر أولا ً المواد ذات درجات الغليان المنخفضة

يتبعها المواد ذات درجات الغليان العالية

وتخرج هذه الأبخرة لتنضم إلى الغاز الناقل ومن ثم يمكن فصل هذه المواد

عن بعضها وتعينها ويمكن أيضًا بطريقة كروماتوغرافيا الغاز

إجراء التقدير الكمي لهذه المواد المنفصلة


اولاً : كروموتوغرافيا الامتزاز : Adsorption ... :

وتعرف كذلك بكروموتوغرافيا سائل-صلب LSC

وهي من أقدم طرق الفصل وتتضمن احتجاز المكونات المراد فصلها

على مواقع فعالة مثل (-OH) على سطح المادة المازة

التي تشمل السيليكا وأكسيد الألمنيوم (الألومينا) .

وتتنافس جزبئات السائل اللافظ , وهو عادة غير قطبي ممزوج

مع كميات ضئيلة من الماء أو الميتانول مع مكونات الخليط

على هذه المواقع الفعالة مما يؤدي إلى حدوث عملية الفصل .

وبنطبق هذا المبدأ على عدد من أنواع الكروموتوغرافيا

التي تشمل الكروموتوغرافيا الورقية وكروموتوغرافيا الطبقة الرقيقة TLC

وكروموتوغرافيا سائل-سائل LLC .

ففي كروموتوغرافيا التجزئة , وهي من أهم أسس الفصل الكروموتوغرافي

ذات الاستعمال الواسع في تحليل الأغذية ,

يجمع الطوران غير الممتزجين ليمر أحدهما فوق الآخر

حيث يكون أحدهما الطور الثابت والآخر الطور المتحرك .

ويتوزع الطور الصلب ويُحتجز على دعامة مناسبة ,

بينما يمرر فوقه المتحرك عبر العمود بمعدل تدفق معين .

وباختيار الأطوار المناسبة ,

تنقص مكونات العينة بين الطورين وتنفصل تدريجياً إلى عصابات في الطور المتحرك .

ويعتمد فصل المكونات على الانحلال النسبي للمكونات المراد تفريقها في الطورين ,

فإما أن يكون الطوران سائلين (وهذا يعطي الاصطلاح الوصفي :

كروموتوغرافيا سائل-سائل )

وإما أن يكون أحد الطورين سائلاً أو غازياً ,

ومنه جاء اصطلاح كروموتوغرافيا سائلة-غازية GLC .

ولكنها عادة إلى كروموتوغرافيا غازية GC

حيث يغلف الطور السائل حبيبات داعمة صلبة خاملة

بينما يمر الطور المتحرك خلالها بمعل تدفق محدد .

الترشيح الهلامي : Gel filtratoin :

وتعرف أيضاً بكروموتوغرافيا النخل أو الاستبعاد

حيث تفصل الجزيئات على أساس حجمها أو شكلها ,

حيث تنفذ الجزيئات الصغيرة إلى مسامات الخلام وتمسك هناك ,

بينما تجرف الجزيئات الكبيرة التي لا يمكن أن تنفذ من المسام إلى خارج العمود .

وهناك شكل اختياري من الكروموتوغرافيا يشمل كروموتوغرافيا الألفة Affinity

التي تقوم على أساس الألفة العضوية بين نوعين من الجزيئات

مثل الأنزيم ومثبطه Inhibitor ,

حيث يرتبط أحدهما بالطور الثابت ويستعمل الآخر في سائل الالتفاظ

مما يسمح بفصل أحد المكونات البيولوجية في مزيج من المكونات الأخرى


ثانياً : كروموتوغرافيا التبادل الأيوني : :Ion-exchange Chromatography :


وهي طريقة كرماتوغرافيا سائلة وإنما تختلف عن الطرق الأخرى

بأن الطور الثابت مؤلف من مادة خاملة مثل السيليكا أو البولي سيتارين

المحتوي على مكونات أيونية مثل مجموعات الكربوكسيل أو السيلفوهيدريل ,

أو مجموعات الأمونيوم في المبادل الأيوني ,

حيث يمكن أن تتادل المكونات الأولية في العينة المارة في العمود


مع المكونات الأيونية في الطور الثابت مؤدية إلى فصلها عن مكونات العينة الأخرى .


ثالثاً :الكروماتوغرافيا الغازية : Gas Chromatography :


تعد هذه التقنية وسيلة تحليلة مهمة لمحلل المواد الغذائية .

وتكتسب أهميتها في دراسة تركيب الحموض الدهنية في الدهون والزيوت .

يتكون الطور الغازي (المتحرك) من غاز الهيدروجين أو الهيليوم ينساب عبر عمود في درجة حرارة معينة تتراوح بين 60م إلى أكثر من 200م ,

ويستعمل نوعين من الأعمدة في تحليل الأغذية هي الأعمدة المحشوة والأعمدة الشعرية .

ويكون الطور الثابت في الأعمدة المحشوة مثبتاً على وسادة أو مسند صلب خامل داخل العمود المعدني أو الزجاجي .


تمتاز هذه الأعمدة المحشوة بإمكان حشوها وإعادة إفراغها عندما تتراجع كفاءتها .


أما الأعمدة الشعرية , التي تمتاز بقدرتها الفائقة على الفصل وتفوقها على الأعمدة المحشوة ,

فيكون الطور الثابت فيها عبارة عن طبقة رقيقة من السيليكون ترتبط بجدران العمود الشعري الداخلية .

وهي أكثر طولاً من الأعمدة المحشوة وأغلى ثمناً وترمى عند الانتهاء منها .


وتستعمل في أجهزة الكروموتوغرافيا الغازية مكشافات تأين اللهب

Flame Ionisation Detector FID


الواسعة الاستعمال لشدة حساسيتها وملائمتها لكشف معظم المركبات العضوية .

في هذه المكشافات يضاف غاز الهيدروجين إلى وسط الانبثاق في العمود ويمر المزيج إلى منفث Jet

حيث يخلط مع الهواء ويحرق , مما يؤدي إلى تكون الأيونات الحرة والإلكترونات الحرة

مما يتولد عنه تيار كهربائي يسري بين الكترودين .

فعندما تدخل اللهب مادة من وسط انبثاق العمود قابلة للتأين يزداد التيار بشكل واضح

ويكون كِبَره قياساً لكمية المكون في وسط الانبثاق


وكتا قد تحدثنا عن الكروموتغرافيا الورقية والطبقة الرقيقة

تطبيقات التحليل الكروموتغراف


أولاً :تعيين الكحول في المشروبات الكحولية بالكروموتوغرافيا الغازية :

[Determination of beverages by gas chromatography ]

المبدأ :

يقدر الكحول (الإيتانول) في المشروبات باستعمال تقنية الكروماتوغرافيا الغازية

حيث يستعمل البروبانول كمعيار داخلي .

يضاف كمية معينة من البروبانول إلى المشروب ,

وبعد الفصل بالكروماتوغرافيا الغازية ,

تؤخذ نسبة مساحة قمة الإيثانول إلى البروبانول لحساب مقدار الإيثانول .

ويمكن استعمال محاليل الإيتانول بتراكيز معلومة لإنشاء المنحني المعياري .

الأجهزة :
دوارق حجمية .

ماصات .

جهاز كروماتوغرافي غازي بعمود Porapak Q (أو ما يشابهه) .

مجفف درجة حرارته 166م .

طريقة العمل :

حضر في سلسلة من الدوارق الحجمية سعة 100 مل محاليلاً من الإبثانول بتراكيز :

1 2 3 4 6 8 10 بالمائة حجماً , أضف إلى كل دورق 2 مل من البروبانول لإعطاء حجم كلي 102 مل .

املأ الدورق المعياري 100 مل إلى العلامة بالمشروب المراد تحليله وأضف 2 مل بروبانول . امزج جميع الدوارق جيداً عدة مرات .

احقن عدة عينات من كل دورق من الدوارق السابقة في جهاز الكروماتوغرافيا الغازية ,

وقس مساحات القمم الناتجة (مستعملاً المكامل الحاسوبي إذا كان متوافراً) .

ارسم العلاقة بين نسبة مساحة قمتي (الإيثانول : البروبانول) مع كمية الإيتانول ,

واستعمل المنحني ونسبة (الإيتانول : البروبانول)

لعينة المشروب لتعيين مستوى الكحول في عينة منه .


الموضوع منقول

المصدر

كيمياء تحليل الأغذية ...
تأليف : C.S.James
ترجمة : أ.د. أكرم العودة
أ.د. غياث سمينة

تطبيقات التحليل الكرموتغرافي

ثانياً : استخدام كروماتوغرافيا الأعمدة في [ فصل السيس و الترانس –ازوبنزين ]


من المعلوم ان اي عينة عادية من الازوبنزين azobenzene تحتوي على 1% منه

بصورة السيس و هو اقل ثباتا من صورة الترانس ،

و عند تعرض المركب للاشعة فوق البنفسجية تزداد نسبة صورة السيس

و هنا طريقة الفصل باستخدام الاعمدة توضح مدى قدرة على فصل السيس و الترانس للازوبنزين .


تحضير المحاليل :

1-حضر محلولا من الازوبنزين و ذلك باذابة 0.5غم من الازوبنزين

في 5مل من الايثر البترولي.

2-حضر عمود الفصل مستخدما الايثر البترولي كمذيب

و اكسيد الالومينا الحمضية (حوالي 25غم) كمادة مدمصة (adsorbant) لتعبئة العمود .


خطوات العمل :

1-عرض عينة الازوبنزين المذابة في ايثر البترول للاشعة فوق البنفسجية

لمدة نصف ساعة حيث يتحول بهذه العملية جزء من صورة الترانس ازوبنزين

الى صورة اليس ازوبنزين نتيجة امتصاص الطاقة .

2-انقل بسرعة محلول الازوبنزين الى عمود الفصل

و اسمح للمذيب بالتحرك خلال العمود بسرعة انسياب 1-2ملدقيقة .

3-اضف 25مل ايثر البرول الى عمود الفصل لتخليص (elute) الترانس ازوبنزين

ذو اللون الاحمر البرتقالي ، في حين يبقى السيس ازوبنزين ذو اللون الاصفر

كحلقة في الجزء الاعلى من العمود و اجمع المحلول المخلص في كاس .

4-غير الكاس عندما تلاحظ ان الحلقة الخاصة بالترانس ازوبنزين

اخذة في الاقتراب من اسفل العمود و ان ناتج الاستخلاص اصبح عديم اللون .

5-غير المذيب الى ايثر البترول المحتوي على 3% من الميثانول

و ذلك لتخليص السيس ازوبنزين.

6-اجمع الجزء المحتوي على السيس ازوبنزين و اغسله بالماء للتخلص من الميثانول

و جفف باستعمال Na2SO4 و بخر المذيب تحت الضغط المنخفض

باستخدام مجفف زجاجي موصول بمضخة تفريغ للحصول على بلورات

من السيس ازوبنزين ذات درجة الانصهار 61م.

7-بخر المذيب الذي يحتوي على الترانس ازوبنزين للحصول على بلوراته

ذات درجة الانصهار 68م.

ملاحظـــــة:

الخطوة رقم 6 ينبغي ان تتم بسرعة كبيرة في مكان معتم


و بدون وجود ضوء مباشر حتى لا تتحول السيس ازوبنزين الى الترانس ازوبنزين

الطرق الكروماتوغرافية

رابعاً : طرق الكروماتوغرافي عالي الكفاءة ( عالي السرعه ) للسوائل


( High Performance Liquid_Chromatography(HPLC


تستطيع أن ترى الصورة بحجمها الطبيعي بعد الضغط عليها


تعتبر هذه الطريقه أهم تطوير في طرق الفصل الكروماتوغرافي للسوائل

وفيها يكون الوسط الساكن على هيئة جسيمات دقيقه الحجم

ويدفع بالوسط المتحرك ( السائل ) خلال العمود المملوء بالوسط الساكن

بإستخدام مضخه عند ضغوط تصل إلى 8000 رطل على البوصه المربعه (Psi )

وتستخدم المضخه لتيسير سريان الوسط المتحرك خلال العمود

بسرعات تتراوح بين 50،0ــ 5 مل/ دقيقه بالرغم من أن جسيمات الوسط الساكن

يصل قطرها إلى عدة ميكرو مترات فقط .


تستطيع أن ترى الصورة بحجمها الطبيعي بعد الضغط عليها

وقد أمكن بالفعل الحصول على سرعات سريان تتراوح بين 1ــ4 مل/ دقيقه

بإستخدام أعمدة مملؤه بجسيمات يصل نصف قطرها إلى 5 ميكرو متر .

وبهذه الطريقه يمكن فصل المركبات صعبة التطاير أو تلك التي تتأثر بالحراره .

ويمكن في هذه الطريقه إستخدام جسيمات دقيقه من مادة صلبه

لها خاصية الإدمصاص كوسط ساكن أومواد لها خاصية الإستبدال الأيوني

وكذلك المواد الهلاميه ذات المسامات المحدده .

ويمكن أيضاً إستخدام سائل محمل على جسيمات دقيقه من مادة صلبه .

وهناك ثلاثة طرق عامه لتحضير الأوساط الساكنه التي تناسب العمل بهذه الطريقه

وقد كان لإكتشاف هذه الطرق الفضل في سرعة إنتشار إستخدام هذه الطريقه


تستطيع أن ترى الصورة بحجمها الطبيعي بعد الضغط عليها



وهذه الطرق هي :

1- ربط السائل المستخدم كوسط ساكن برابطه كيميائيه مع جسيمات الماده الصلبه

الخامله مثل رابطة C-Si التي تقاوم التميه( hydrolysis ) .

وتستخدم هذه الطريقه لتحميل الهيدرو كربونات المشبعه طويلة السلسله والاثيرات المفلوره على هلام السيليكا .

2- تحميل الوسط الساكن كطبقه رقيقه جداً (stationary phase ( Pellicular

على سطح جسيمات الماده الصلبه وذلك لتقليل ممرات الإنتشار

والإنتقال خلال الوسط الساكن ، وهذا بالطبع يزيد من سرعة عملية الفصل .

وقد أمكن بإستخدام هذه الطريقه تحميل أوساط ساكنه على شكل طبقه رقيقه

من مادة هلام السيليكا أو مبادل أيوني أو سوائل مرتبطه كيميائياً مع الطبقه المساميه الخارجيه .

ولكن من عيوب هذه الطريقه قلة سعة الوسط الساكن ( Capacity )

مما يستلزم إستخدام تركيزات منخفضه جداً من العينه لضمان عدم تحميل عمود الفصل فوق طاقته ( Overloading ) .


3- إستخدام الوسط الساكن على شكل جسيمات مساميه كرويه منتظمه

ذات أنصاف أقطار صغيره جداً مثل 20،15،10،5 ميكرومتر ،

وفي هذه الحاله يمكن إستخدام أعمدة قصيره ( 10ـ25 سم )

حيث ثبت أن كفاءتها أعلى وسعتها أكبر من الأوساط الساكنه القشريه .


والمضخه المستخدمه لدفع الوسط المتحرك مصممه بحيث تعطي ضغطاً ثابتاً أوسرعة


سريان ثابته ويستخدم في نهاية العمود كشافات عالية الحساسيه .

ويتراوح طول أعمدة الفصل عادة من 25 سم إلى 2 متر ، ونصف قطرها بين 1ـ5 مم ،

وهي تصنع إما من الزجاج أو من الحديد الصلب المقاوم(عديم الصدأ )

( Stainless steel ) .

ويكشف عادة عن المكونات المفصوله من العمود بصوره مستمره

وذلك بملاحظة الإمتصاص الطيفي لمحاليل المذابات المفصوله أو بمتابعة معامل إنكسارها .

كما يمكن إستخدام كشاف يعتمد على خاصية تأين المذابات


في اللهب ( Flame ionization detector ) وذلك بعد تبخير المذيب منها .

وبالرغم من حداثة هذه الطريقه من طرق الفصل إلا أن إستخدامها ينتشر بسرعه كبيره نظراً لكفاءتها المتميزه وسرعتها العاليه .

فمثلاً يمكن فصل خمس مركبات عطرية هيدروكسيليه في أقل من 60 ثانيه .

وتعتبر درجة الحراره من المتغيرات التي يمكن التحكم فيها في هذه الطريقه


للحصول على كفاءه أعلى للفصل . وقد نجحت هذه الطريقه في فصل العديد من المخاليط التي لم يكن فصلها سهلاً بالطرق العادية .
[center]

الكروموتوغرافيا


الطرق الكروموتوغرافية

خامسا : الكروموتوغرافيا الورقية والطبقة الرقيقة

Paper and thin-layer chromatography :


يمكن أن توصف أنواع هذه الكروموتوغرافيا بأنها أنواع من كروموتوغرافيا امتزاز سائل على صلب ,
وتستعمل في كشف المكونات الضئيلة وتعيينها في المواد الغذائبة مثل الملونات .

ولكنها محدودة الاستعمال في القياسات الكمية للمكونات الكبيرة للأغذية .

يسمح استعمال السيللوز في الكروموتوغرافيا الورقية باستعمال الماء كطور ثابت حيث

يمتز بين ألياف السيللوز .

وتستخدم الطبقة الرقيقة مبدأً مشابهاً لاستعمال الورقة ولكن باستخدام
أنواع مختلفة من المواد ,

تسمح بالفصل بالامتزاز أو التبادل الأيوني أو الارتشاح عبر الهلام .

وتتمبز هذه التقنية بفصلها المتفوق للمكونات وسرعة إجرائها مما هو عليه في

الكروموتوغرافيا الورقية .

وتوصف المكونات الفردية في طريقتي الكروموتوغرافيا الورقية والطبقة الرقيقة بخاصة

قيمة التأخر R retardation value :

التي تعطى بالعلاقة :

R=المسافة التي يقطعها المكون المسافة التي يقطعها

المذيب .


تستخدم في عمليات الفصل السريع و في تحليل الكميات القليلة


من المواد و يعود ذلك للاسباب التالية :


1- بساطة الطريقة و عدم الحاجة الى اجهزة معقدة .

2- إمكانية الوصول الى جودة الفصل نفسها التي تعطيها الطرق الكروماتوغرافية الاخرى .

3- إمكانية الوصول الى فصل انتقائي باستخدام كواشف خاصة .

و تتم عملية الفصل على طبقة رقيقة من مادة الوسط الثابت المفروشة على الواح مصنوعة من الزجاج او البلاستيك او الالمنيوم .

و يعتمد الفصل في هذه الطرق اما على ظاهرة الادمصاص او ظاهرة الاستبدال الايوني .

و هذه الظاهر تعتمد على تركيب كل طبقة من الوسط الثابت و الوسط المتحرك .

الا ان تطبيقاتها المعتمدة على ظاهرة الادمصاص هي الشائعة

حيث ينظر الى كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة على انها كروماتوغرافيا ادمصاص .

خطوات العمل بكروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة :

1- تجهيز الواح الطبقة الرقيقة .

2اختيار الوسط المتحرك المناسب.

3- وضع عينة على لوح الطبقة الرقيقة .

4- تظهير البقع المفصولة و التعرف على مكوناتها.

5- حساب معامل الاعاقة Rf(Refracive index)


(1) تجهيز الواح الطبقة الرقيقة ( الوسط الثابت) :


ان المواد المدمصة في TLC هي نفسها المدمصة في كروماتوغرافيا الاعمدة .

هذه الالواح تكون مصنوعة و مجهزة للاستخدام مباشرة .


(2) اختيار المذيب المناسب (الوسط المتحرك)

يعتمد اختيار المذيب على نوع المادة المراد فصلها و قد يكون ضروريا اختيار عدد من المذيبات لاجراء عملية الفصل و يكون الاختيار التقريبي سهلا .

فالمذيب الذي له قطبية عالية يؤدي الى تحريك البقع مع جبهة المذيب، في حين ان المذيب غير القطبي لا يؤدي الى تحريك البقع مع المذيب ، و يعتبر الكلوروفورم و البنزين من المذيبات المتوسطة القطبية التي تستخدم بصورة واسعة لفصل العديد من المركبات .

(3) وضع العينة

يتم وضع حجم معين في حدود 5-20 ميكرولتر من العينة التي تركيزها 0.1-5% بواسطة ماصة دقيقة او محقن دقيق على خط نقطة البداة الذي بيعد 2 سم من احد اضلاع اللوح .
و ينبغي الا يزيد قطر البقعة عن 1سم . و للمحافظة على بقاء البقعة صغيرة توضع العينة باحجام صغيرة عدة مرات مع التجفيف بعد كل اضافة.

(4) طرق تظهير البقع المفصولة (Visualization Method)

طرق الفصل سهلة في حالة المواد المفصولة ملونة ،

الا انه في اغلب الحالات تكون المواد المفصولة عديمة اللون

و يجب جعلها في هذه الحالة ملونة باستعمال بعض الكواشف ،

و تسمى هذه بكواشف التظهير .

يعتبر اليود من اكثر كواشف التظهير استخداما حيث يتفاعل مع اغلب المواد العضوية

معطيا متراكبات لها الوان اما بنية او صفراء .

و هناك طرق اخرى مثل تظهير هاليدات الالكيل برش لوح الطبقة الرقيقة

بمحلول مخفف من نترات الفضة حيث تتكون هاليدات الفضة

التي تتفكك بتأثير الضوء معطية بقع سوداء من رقائق الفضة على الطبقة الرقيقة .

ايضا هناك استخدام مصباح الاشعة فوق البنفسجية و هي غالبا ما تظهر المركبات المفصولة

على شكل بقع براقة ساطعة على الطبقة الرقيقة و بعضها يظهر عليه فقط

خاصية التالق(Flourescence) .

و هناك ايضا اضافة مادة متالقة الى الوسط الثابت في الطبقة الرقيقة مثل خليط من كبريتات الزنك و الكادميوم .

و اذا كانت المركبات المفصولة تسبب اخماد التالق (quenching flourescence)

فانها ستظهر على هيئة بقع سوداء على الصفيحة عند تعرضها للاشعة فوق البنفسجية .

(5) معامل الاعاقة

عند تثبيت كل الظروف على الطبقة الرقيقة و التي تشمل :

1-المذيب المستخدم.

2- المادة المدمصة المستخدمة كوسط ثابت .

3- سمك الطبقة الرقيقة

4- كمية العينة.

فإن اي مركب سيقطع مسافة ثابتة بالنسبة الى المسافة التي تقطعها جبهة المذيب .

و تعرف النسبة بين المسافة التي تقطعها المادة المفصولة

و المسافة التي تقطعها الجبهة المذيب بمعامل الاعاقة و يرمز لها بالرمز Rf .

و معامل الاعاقة = المسافة التي تقطعها المادة المسافة التي تقطعها جبهة المذيب

و يكون معامل الاعاقة ثابتا للمركب المعطى عندما تكون كل ظروف التجربة هي نفسها و هو يمثل احد الصفات الفيزيائية لهذا المركب .

و يمكن التعرف الى المادة المجهولة عن طريق حساب تلك المسافات من نقطة البداية الى مركز القطعة .

تقنية الفصل:

تجربة

نستخدم الأدوان الموضحة بالشكل







يتم الفصل بهذه الطريقة بوضع قطرة من المحلول الذي يحتوي على الخليط المراد فصل مكوناته على بعد 2سم من احد اضلاع اللوح .

كما في الشكل التالي
url=https://servimg.com/view/12707926/106][/url]





ثم يوضع اللوح في وعاء مغطى يحتوي على كمية من المذيب المستخدم بحيث لا يزيد ارتفاع المذيب في الوعاء عن 1سم .

كما في الشكل التالي




و بعد وقت قصير يبدأ المذيب في التحرك الى اعلى مارا بالبقعة

التي تحتوي على الخليط و يبدا فصل مكوناته حسب قوة ادمصاص

كل منها على سطح الوسط الثابت ،

و ينتج عن ذلك فصل بقعة الخليط الى عدة بقع .

و عندما تقترب جبهة المذيب من نهاية اللوح نخرج اللوح من الوعاء

و نقوم بتحديد المكان الذي وصلت اليه جبهة المذيب لمعرفة المسافة التي قطعها المذيب .
ثم نحدد مواقع البقع المفصولة .

كما في الشكل التالي:






ونصل إلى النتيجة النهائية كما في الشكل التالي :



و تقاس المسافة التي قطعتها البقع مباشرة

اذا كانت هذه المواد المفصولة ملونة


اما اذا كانت غير ملونة فلابد من اتباع احد الطرق المذكورة سابقا لتظهير البقع .


مثال لعملية فصل

فصل مكونات نبات السبانخ الاخضر بواسطة كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة

تعتمد طريقة فصل مكونات النبات الاخضر على اختلاف ادمصاص المادة الخضراء

على سطح هلام السيليكا الموجودة على شكل طبقة رقيقة .

و تشبه هذه الطريقة الى حد كبير طريقة الفصل الكروماتوغرافي بواسطة العمود .

المواد المطلوبة و تحضير المحاليل :

1-هلام السيليكا

2-كلوروفورم

3-اسيتون

4-بنزين

5- كحول ايزوبروبيلي

6- ايثر البترول الخفيف الذي درجة غليانه تتراوح بين 30-50م

7- رمل معالج بحمض الهيدروكلوريك

8- حضر 25مل من كل من الكلوروفورم و الكاروتين و الكزاينوفيل في الكلوروفورم بتركيز 10% وزن لوزن w/w .


خطوات العمل


(1)حضر الواح الطبقة الرقيقة و ذلك بمزج كمية مناسبة من هلام السيليكا

مع 3 مل من مزيج مكون من 1 مل كحول ميثيلي و 2 من الكلوروفورم

ثم افرش العجينة على سطح لوح زجاجي باستخدام قضي زجاجي .

(2)استخلص المادة الخضراء من السبانخ و ذلك بأخ 1 جرام من السبانخ

و طحنها في هاون صغير مستخدما 5 مل من الاسيتون أو الكلوروفورم

مع اضافة كمية مناسبة من الرمل و ذلك لتسهيل عملية الطحن .

و افصل المذيب الذي يحوي المادة الخضراء بعد الطحن الجيد.

(3)ضع على لوح الطبقة الرقيقة و على مسافة 2 سم من حافتها

مستخلص السبانخ على شكل قطرات متتالية.

(4)ضع على لوح الطبقة الرقيقة نفس وعلى بعد 2 سم من حافة محاليل

كل من الكلوروفيل و الكاروتين و الكازاينوفيل على شكل قطرات متتالية

بحيث تكون المسافة ما بين البقع الناتجة عن المكونات بحدود 2 سم .

(5) ضع لوح الطبقة الرقيقة في الخزان الكروماتوجرافي الذي يحوي المذيب

المكون من البنزين و إيثرر الرول و الكحول الأيزوبروبيلي

بنسب حجمية 5 : 5 : 1 على التوالي .

وينبغي ألا يصل مستوى سطح المذيب في الخزان

الى بقعة العينة المراد فصل مكوناتها .

(6)اترك لوح الطبقة الرقيقة في الخزان حتى تصل جبهة المذيب

الى ما قبل نهاية الطرف العلوي .

(7)أخرج لوح الطبقة الرقيقة ولاحظ انفصال مكونات العينة

إالى عدة بقع ملونة ،

رتب هذه البقع حسب قوة ادمصاصها و احسب معامل الاعاقة لكل منها .

وتعرف على مل مكون تم فصله من السبانخ بمقارنة لونه

و معامل إعاقتع بلون و معامل الاعاقة لكل من الكلورفيل و الكاروتين و الكزاينوفيل



ملاحظة


يمكن أن يحمل على خط التحميل أكثر من بقعة حسب عرض الورقة,

بعد جفاف الورقة توضع ضمن المقياس المدرج بحيث لا تمس جدرانه

و بحيث يكون خط التحميل فوق سطح المحل الحامل بحوالي 1cm يغلق الوعاء

و تترك الورقة فترة من الزمن حتى يصل المحل الحامل

الى ما قبل نهاية الورقة بحوالي 2cm .......)
[center]

انا سعيد جدا في انضمامي اليكم واندهشت من المعلومات القيمة والمفيدة بارك الله فيكم وتمنياتي لكم بدوام الصحة والعافية